Симметрия глазами химика - Харгиттаи И.
ISBN 5-03-000276-6
Скачать (прямая ссылка):
Взаимосвязь между центрами Яна-Теллера нарушается колебаниями решетки. По этой причине с повышением температуры в определенной точке эти центры могут стать полностью независимыми, и тогда статические эффекты Яна-Теллера превращаются в динамические. В
20*
зок
Глава 6
этой точке кристалл в целом становится более симметричным. Обратимый переход от статического к динамическому состоянию, зависящий от температуры, называют фазовым переходом Яна - Теллера. Ниже температуры фазового перехода преобладает кооперативный эффект Яна-Теллера, приводящий к статическому искажению; в целом структура кристалла имеет пониженную симметрию. Выше этой температуры кооперативные явления нарушаются, эффект Яна-Теллера приобретает динамический характер, а сам кристалл становится более симметричным.
Среди примеров, упоминавшихся ранее [28], соединения СиР2, СиС12 и К2СиР4 отличаются очень высокой температурой фазового перехода Яна-Теллера. Отсюда понятно, почему при комнатной температуре в этих структурах наблюдаются искажения. Другие соединения в кристалле имеют симметричное строение при комнатной температуре, поскольку их фазовые переходы Яна-Теллера происходят при пониженных температурах. В качестве примеров приведем хелатные соединения меди и соединения, содержащие ион [Си(1Ч02)б]4~, а именно К,РЬСи(1\02)6 и Т12РЬСи(1Ч02)6 [30]. Однако при дальнейшем охлаждении и в этих структурах могут возникнуть искажения [30].
6.6. Квантовохимические расчеты
В результате квантовохимических расчетов обычно получаются волновые функции и энергия системы. Даже для простейших молекул это решение достигается ценой вычисления многочисленных интегралов. Однако их число можно существенно понизить, применяя теорему о том, что интеграл энергии ^{Н\\1] ах отличается от нуля, только если функции \|^ и \^ІJ принадлежат к одинаковому неприводимому представлению точечной группы молекулы.
Расчетно-теоретическим способом можно получить многие химические и физические характеристики молекул, включая конформацион-ные свойства, барьеры внутреннего вращения, относительные устойчивости различных изомеров или же различных электронных состояний. Можно рассчитать также некоторые константы, относящиеся к электронным и колебательным спектрам, а также другие параметры. Мы рассмотрим только одну из возможных характеристик молекул-ее равновесную геометрию. На сегодняшний день высококачественные расчеты геометрического строения молекул, состоящих из относительно легких атомов, обладают такой же достоверностью, как и наилучшие экспериментальные данные. Однако следует иметь в виду, что расчеты дают нам равновесную геометрию, в то время как различные экспериментальные методы приводят к некоторой эффективной геометрии молекулы, усредненной по внутримолекулярным колебаниям. В зависимости от величины этих колебаний и от их влияния на строение молекулы равновесная и усредненная структуры могут различаться в разной степени. Результаты расчетов становятся менее достоверными,
Электронное строение атомов и молекул 309
если молекулы содержат тяжелые атомы, например переходные элементы. Если же заниматься поиском тенденций в изменении структурных параметров, не настаивая на точном знании абсолютных величин, то даже довольно грубые расчеты могут оказаться поучительными. Обычно существенные систематические ошибки компенсируются, если мы изучаем структурные изменения как в расчете, так и в эксперименте. Мы все больше осознаем важную роль небольших структурных различий в понимании различных эффектов, проявляющихся при изучении ряда сходных соединений [31]. Несомненно, квантовохимические расчеты являются уникальным источником информации для систем, не поддающихся экспериментальному изучению. К таким системам могут относиться неустойчивые и даже неизвестные частицы и переходные состояния. Квантовохимические расчеты доказали, что они могут дополнять экспериментальные данные или же быть их альтернативой. Положение дел постоянно меняется, и нужно еще решить массу проблем, относящихся к индивидуальным системам. В этой связи можно указать на желательный расчет геометрических параметров соединений переходных элементов.
Очевидно, что чем больше размер и число атомов в молекуле, тем более сложным и требующим большего машинного времени будет расчет энергии и геометрических параметров молекулы. Поскольку более тяжелые элементы содержат много электронов, потребуется большое число одноэлектронных волновых функций для аппроксимации их электронной волновой функции. В такой ситуации все возрастающее значение станет приобретать также проблема корреляции электронов. Существует много способов построения наборов базисных функций для этих молекул. Однако важно выбрать правильный набор, поскольку от этого в значительной степени зависит достоверность результатов [32]. Систематические исследования уже проведены для элементов главных грунп и в особенности для молекул, состоящих из легких атомов; в результате этого разработаны общеприменимые методы и найдены оптимальные базисные наборы.
Для соединений переходных элементов специальная проблема связана с открытыми электронными оболочками центрального атома. Дополнительным осложнением является размер их молекул, особенно когда речь идет о металлоорганических комплексах. Они оказываются слишком большими для обычных расчетов даже на современных ЭВМ. По этой причине для указанных соединений пока не существует систематических исследований, и методы расчета, а также оптимальные базисные наборы еще нуждаются в разработке *. Можно ожидать, что
