Симметрия глазами химика - Харгиттаи И.
ISBN 5-03-000276-6
Скачать (прямая ссылка):
Поскольку плоскости а и а" сохраняются в ходе всей реакции, должна существовать непрерывная корреляция орбиталей, принадлежащих к одному типу симметрии. Следовательно, орбитали одинаковой симметрии коррелируют друг с другом и их можно соединить линиями. Эта ключевая идея метода Вудворда-Хоффмана схематически представлена в центральной части диаграммы.
Анализ этой корреляционной диаграммы сразу же выявляет одну проблему. Одна из связывающих орбиталей слева коррелирует с разрыхляющей орбиталью продукта справа. Следовательно, если орбитальная симметрия должна сохраняться, то две молекулы этилена в основном состоянии не могут прореагировать при параллельном сближении, давая основное состояние циклобутана, и наоборот. Такая согласованная реакция запрещена по симметрии.
Корреляция состояний. Корреляционная диаграмма на рис. 7-12 относится к молекулярным орбиталям. На самом деле МО и соответствующие электронные конфигурации являются лишь заменой реальных волновых функций, характеризующих действительные электронные состояния. Именно электронные состояния, а не электронные конфигурации, имеют определенную энергию (см. предыдущую главу). Электронные переходы физически осуществляются между электронными состояниями, поэтому корреляция этих состояний представляет непосредственный интерес.
Построение корреляционных диаграмм для состояний и орбиталей подчиняется одинаковым правилам: связаны могут быть только состояния с одинаковой симметрией. Чтобы установить симметрию состояний, прежде всего надо определить симметрию МО. Такая сводка сделана в табл. 7-1 для анфасной димеризации этилена. Таблица характеров для 02(| (табл. 7-2) указывает на то, что достаточно проанализировать поведение МО по отношению к двум ключевым плоскостям симметрии, ст (ху) и а" (уг). Все МО симметричны по отношению к третьей плоскости, о' (хг) (см. выше). Таким образом, симметрия МО однозначно определяется тремя указанными операциями симметрии. Другая возможность состоит в выборе простейшей подгруппы для 0211, которая содержала бы две ключевые операции симметрии; таковой является точечная группа С2„ (см. [24]). В этих двух трактовках только обозначения орбиталей и состояний различаются, а результат, т. е.
лимпческие реакции
*2У
Продух
1~
Молекулярные орбитали
Симметрия Симметрия б" б 3"<3
Молекулярные орбитали
Рис. 7-12.
Построение корреляционной диаграммы для димеризации этилена при параллельном сближении. Видоизмененное воспроизведение рис. 10.21 из работы [9]. © 1981 by Т. Н. Lowry and К. S. Richardson. Воспроизводится с разрешения Harper and Row, Publishers, Inc.
Ґ.ілвл
Таблица 7-1. Симметрия молекулярных орбиталей при анфасной димеризации этилена"
Этилен + этилен Циклобутан
Характер для </ а а" (хг) (ху) (у2) Ал Занятость орбиталей Ал Характер для а а о" (жв) {ху) {ух)
1 -1 -1 1 1 -1 1 -1 1 1 1 1 а1 А* Ни 1 -1 -1 1 -1 1 1 1 -1 1 1 1
і і і і
і і і і 1 1 і і
і і 1 1
" Ориентация координатных осей приведена на рис. 7-9.
Таблица 7-2. Таблица характеров для группы О
Е ОД С2(у) С2(х) і а(ху) о(ха) а(уг)
11111 1 1 1
11-1-1 1 1 -1 -1 я* "У
1-1 1-1 1 -1 1 -1 Х2
1-1-1 1 1 -1 -1 1 я* уг
Аи 11 11-1 -1 -1 -1
в\и 11-1-1 -1 -1 1 1 2
1-1 1-1 -1 1 -1 1 У
в*и 1-1-1 1 -1 1 1 -1 X
диаграмма корреляции состояний, оказывается идентичным.
При установлении симметрии состояний (см. предыдущую главу) мы должны помнить, что состояния с заполненными орбиталями всегда полностью симметричны. В остальных случаях симметрия состояния определяется прямым произведением незаполненных орбиталей.
Основное состояние системы из двух молекул этилена имеет конфигурацию а2Ь\и (см. табл. 7-1). Это полностью симметричное состояние
Химические реакции
331
АЙ. Возбуждение одного электрона с ВЗМО на НСМО приводит к электронной конфигурации а2Ь1иЬ3и. Прямое произведение равно
Это дает симметрию состояния В1д. Продукт реакции имеет электронную конфигурацию а2Ь\и, и вновь с симметрией Ад, что соответствует дважды возбужденному состоянию реагентов. После этого мы уже можем начертить диаграмму корреляции состояний (рис. 7-13).
Казалось бы очевидным соединить состояния, обладающие одинаковой электронной конфигурацией, что и сделано штриховыми линиями на рис. 7-13. Однако этого не происходит, так как состояния одинаковой симметрии не пересекаются. В этом опять проявляется правило непересечения, которое в одинаковой степени относится как к электронным состояниям, так и к орбиталям. В таком случае, когда два состояния слишком сближаются, вместо того, чтобы пересечься, они расходятся, и в результате возникает корреляция между двумя парами состояний с симметрией Ад: двумя основными и двумя возбужденными состояниями.
