Симметрия глазами химика - Харгиттаи И.
ISBN 5-03-000276-6
Скачать (прямая ссылка):
.(dx2-,2. dz2) (dz2) (dx2_y2)
t2g -> eg + b2g
) (dxz, dyz) (dxy)
Рис. 6-43 иллюстрирует тетрагональное растяжение и сжатие октаэдра. Для иона Си2+ относительные энергии орбиталей d2 и dx2_ 2 зависят от местонахождения неспаренного электрона.
Рассмотрим теперь качественную диаграмму расщепления г2э-ор-биталей. Если лиганды несколько удалены в направлении оси z, то их взаимодействие с орбиталями dxz и d уменьшается; то же самое можно сказать и об их энергии, если сравнивать с энергией «/^-орбитали. Все это схематически показано в левой части рис. 6-43. Тетрагональное сжатие, приводимое в правой части рисунка, объясняется сходным образом.
Расщепление (/-орбиталей (см. рис. 6-43) демонстрирует справедливость «правила центра тяжести». Одна из еэ-орбиталей поднимается по энергии настолько, насколько вторая опускается. Из ?2э-орбиталей двукратно вырожденная пара повышает (или понижает) свою энергию наполовину от той величины, на которую понижается (или повышается)
20-1553
306
Глава 6
Рис. 6-43.
Тетрагональные искажения в конфигурации правильного октаэдра иона а" .
энергия невырожденной орбитали. Таким образом, для соединений Си (II) расщепление целиком заполненных /^-орбиталей почти не приносит выигрыша в энергии. То же самое справедливо и для всех симметрично занятых вырожденных орбиталей, таких, как {\в, еАд или ед. В противоположность этому занятость е9-орбиталей в ионе Си2+ несимметрична, поскольку два электрона понижают свою энергию и только один повышает, откуда и возникает чистый выигрыш в энергии. Этот выигрыш и есть энергия стабилизации Яна-Теллера.
Вышеприведенный пример относился к октаэдрической конфигурации. Этот эффект проявляется и в других высокосимметричных системах, например в тетраэдрическом окружении. Подробнее об этом см., например, в [26-28].
Эффект Яна-Теллера увеличивает структурное разнообразие соединений Си(П) [29]. Например, большинство октаэдрических комплексов Си2+ имеет тетрагонально-искаженную вытянутую форму. Как фторид, так и хлорид меди в кристалле характеризуются четырьмя короткими и двумя длинными связями медь - галоген: 1,93 и 2,27, а также 2,30 и 2,95 А соответственно [29].
Плоский квадрат можно рассматривать в качестве предельного случая растянутой октаэдрической конфигурации. Четыре атома кислорода удалены от атома меди на 1,96 А, образуя квадратную конфигурацию в кристалле оксида меди; остальные два ближайших атома кислорода уже находятся на расстоянии 2,78 А. Соотношение этих двух расстояний намного превышает величины, характерные для обычных
Электронное строение атомов и молекул
307
искаженных октаэдрических конфигураций [29].
Тетрагональное сжатие относительно центрального иона Си2 + встречается гораздо реже. Примером может служить К2СиР4 с двумя короткими (1,95 А) и четырьмя длинными (2,08 А) связями Си—? [29].
Известны также многочисленные случаи, когда экспериментальное исследование не подтвердило наличия эффекта Яна-Теллера. Например, не замечено искажения структуры правильного октаэдра в нескольких хелатных соединениях Си (II), а также в соединениях, содержащих ион [Си(Ж)2)6]4" (см. книгу [30] и литературу в ней).
И. Б. Берсукер [27, 28] показал, что для понимания подобных явлений требуется более детальное и глубокое рассмотрение. Здесь нам хотелось бы отразить по крайней мере смысл этих идей. В системах, не находящихся под внешним воздействием, ян-теллеровские искажения динамичны по своей природе. Это означает, что в таких системах существуют много искаженных структур, находящихся в минимумах энергии. Обнаружим ли в эксперименте такой динамический эффект Яна-Теллера, зависит от соотношения шкалы времени того физического метода, который используется для изучения, и среднего времени жизни искаженной конфигурации. Если время измерения больше среднего времени жизни искаженной конфигурации, то будет зарегистрирована только усредненная структура, соответствующая неискаженной высокосимметричной конфигурации. Характеристические времена используемых физических методов сильно различаются, поэтому структура может выглядеть искаженной в одном методе исследования и неискаженной в другом.
Статический эффект Яна-Теллера наблюдается только в присутствии внешнего воздействия. И. Б. Берсукер [28] специально подчеркивает эту точку зрения, поскольку в литературе часто встречаются противоположные утверждения. Согласно критикуемому утверждению, эффект не ожидается в системах, теряющих электронное вырождение вследствие возмущения, понижающего симметрию. Согласно И. Б. Бер-сукеру, именно эти возмущения придают эффекту Яна-Теллера статический характер и делают его наблюдаемым. Таким возмущением, понижающим симметрию, может быть замена одного лиганда другим. В этом случае одна из предварительно энергетически эквивалентных структур станет более предпочтительной или же возникнет новая более устойчивая структура.
Так называемый кооперативный эффект Яна - Теллера - другое проявление статических искажений. Это явление становится наблюдаемым в результате взаимодействия (кооперации) между различными центрами в кристалле. Без такого взаимодействия движение ядер около каждого центра было бы независимым, т. е. имело бы динамический характер.
