Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Харгиттаи И. -> "Симметрия глазами химика" -> 81

Симметрия глазами химика - Харгиттаи И.

Харгиттаи И., Харгиттаи М. Симметрия глазами химика — М.: Мир, 1989. — 496 c.
ISBN 5-03-000276-6
Скачать (прямая ссылка): xagita.djvu
Предыдущая << 1 .. 75 76 77 78 79 80 < 81 > 82 83 84 85 86 87 .. 140 >> Следующая

Воспроизводится с разрешения
Рис. 6-22.
водородные групповые орбитали
АО кислорода
МО воды
Качественная диаграмма МО для молекулы воды.
280
Глава 6
пы С3[1, примененные к этим орбиталям, показаны на рис. 6-23, а их представление дано в табл. 6-4.
По известной формуле (гл. 4) приведем это представление:
а = (1/6) (13 1 + 20- 1 4- 3-1 • 1) = 1 аА\ =(1/6)[1-31 +201 + 31(-1)] = 0 аЕ = (1/6) [1-3-2 + 2 ¦<)•(-1) + 3-1-0] = 1
Таким образом, представление сводится к А, + Е. Теперь используем оператор проектирования для нахождения форм этих ПСЛК:
* 1 + 1 - Сз^! + 1 - С^-л'! + 1 •ст-51 + 1 - а'-*, +
+ 1 • а" • 51 =5, + 52 + 53 + л-; + «2 + .«з =
= 2(5! + 52 + 53) * 51 + 52 + 53
Наглядно эта процедура изображена на рис. 6-24 [5].
Прежде чем строить групповые орбитали симметрии Е, введем некое упрощение, которое нам сэкономит время [5]. Это упрощение следует из того факта, что подгруппа С„ сама по себе содержит всю необходимую информацию для построения ПСЛК в молекуле, обладающей главной осью С„. Подгруппой для С3„ является С3, и таблица ее характеров приведена в табл. 6-5. Если мы выполним три операции симметрии
Z
Рис. 6-23.
Базисные функции молекулы аммиака, состоящие из операций симметрии точечной группы С3|), примененных к трем Ь-орби-талям.
Таблица 6-5. Таблица характеров для группы С
с3 Е с, f. = exp(2iii/3)
?i 1 1 1 z. R, x2 + у2, z2
Е
I 1 е 1
1 . ?* в 1 (х, у) (Rx. Ry) (x2 - y2, xy)(yz, xz)
'Электронное строение атомов н молекул
281
Рис. 6-24. -
Построение орбитали симметрии A ? из групповых орбиталей трех атомов во-
дорода для молекулы аммиака. i,-»S}*Sj
точечной группы С3 и проверим образование ПСЛК симметрии А, для NH3 (рис. 6-24), то увидим, что применение этих трех операций достаточно для определения формы искомой орбитали.
Таблица характеров для С3 содержит комплексные характеры для представления Е. От этого можно избавиться, если сделать следующее преобразование [5]. Сначала перепишем представление Е в виде
I1 ? е*1 f 1 cos 2я/3 + / sin 2я/3 cos 2л/3 — ;' sin 2я/3)
(le* е J (.1 cos 2л/3 — / sin 2я/3 cos 2л/3 + / sin 2я/3)
_ I1 cos 120° + / sin 120° cos 120° - / sin 120°) _
~ jl cos 120° - / sin 120° cos 120° + / sin 120°] ~
= |1 -1/2 + 1^/3/2 -1/2 - 1^/3/21 (a)
U - 1/2 - iy/3/2 - 1/2 + /y3/2J (6)
282
Глава 6
Если сложить две последние строчки (а) и (б), то комплексные характеры исчезают:
2 -1 -1
Избавиться от комплексных характеров можно также вычитанием (б) из (а):
О 1^/ъ -1\/з (в)
а результат (в) поделить на /%/3: О 1 -1
Такая манипуляция характерами возможна, поскольку она приводит только к новой линейной координации исходного представления. Таблица характеров для С3 с действительными значениями приведена в табл. 6-6. Если применить оператор проектирования к одной из Ь-орбиталей, входящих в водородные групповые орбита ли с двумя представлениями Е, то получатся две дважды вырожденные ПСЛК симметрии Е:
РЕ\»2-Е-*1 +(-1)-С3-з1 +(-1)-С!-л1 = 2^ -л2 -я3 Р?2^ «О-Я-.?! + 1-Сз-л, +(-1)-С1-51 = 52 -53
То же самое в графической форме изображено на рис. 6-25.
Следующий шаг-это построение МО. Исходные орбитали, необходимые для этого, сведены в табл. 6-7. Как видно, возможна орбиталь симметрии А, и дважды вырожденная комбинация симметрии Е; кроме того, на атоме азота остается несвязывающая орбиталь симметрии А,. Построение МО иллюстрируется рис. 6-26. Как и прежде, для сравнения на рис. 6-27 приводятся рассчитанные контурные диаграммы МО для молекулы аммиака. Качественная диаграмма энергетических уровней показана на рис. 6-28. Из ее рассмотрения можно сделать следующие выводы: 1) имеются три связывающие орбитали, занятые электронами; они соответствуют трем связям N—Н; 2) электроны, находящиеся на несвязывающей орбитали, являются неподеленной электронной парой; 3) три разрыхляющие орбитали остаются вакантными, т. е. заполнение орбиталей связано только с выигрышем в энергии, и, следовательно, молекула устойчива.
Таблица 6-6. Действительные значения характеров
группы С3
с3 Е с,
А 1 1 1
-1 ~Ч
Е 1о 1 -,}
Электронное строение а юмов н молекул
283
2з,-52-5з 52" 53
Рис. 6-25.
Проекция двух групповых орбиталей симметрии Е, состоящих из трех водородных 1^-орбиталей в молекуле аммиака.
Бензол, С6Н6. Симметрия молекулы -06к. Для построения МО имеется 30 атомных орбиталей: шесть Ь-орбиталей атомов водорода, шесть 25 и восемнадцать 2/>-орбиталей атомов углерода. Поскольку в этой молекуле нет центрального атома, каждая АО должна быть сгруппирована в ПСЛК таким образом, чтобы все они могли преобразовываться под действием операций симметрии точечной группы й6к. Подобные орбитали (Ь для Н, 25 для С и т.д.) комбинируются непосредственно. Здесь используются следующие комбинации: Ф^бН 15), Ф2(6С 25), Ф3(6С 2рх2ру) и Ф4(6С 2рх)
Далее необходимо установить, как преобразуются эти групповые орбитали в точечной группе 06к. Таблица характеров для Э6к дана в табл. 6-8. Поскольку большинство АО в групповых орбиталях преобразуются в другие АО в результате большей части операций симметрии, получающиеся представления достаточно просты, но все-таки приводимы: Гф 6000 20000 602 Г^бООО 20000 602 Гф2 12 0 0 0 0 0 0 0 0 12 0 0 г' 6 0 0 0 -2 0 0 0 0 -6 0 2
Предыдущая << 1 .. 75 76 77 78 79 80 < 81 > 82 83 84 85 86 87 .. 140 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed