Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Харгиттаи И. -> "Симметрия глазами химика" -> 84

Симметрия глазами химика - Харгиттаи И.

Харгиттаи И., Харгиттаи М. Симметрия глазами химика — М.: Мир, 1989. — 496 c.
ISBN 5-03-000276-6
Скачать (прямая ссылка): xagita.djvu
Предыдущая << 1 .. 78 79 80 81 82 83 < 84 > 85 86 87 88 89 90 .. 140 >> Следующая

Электронное строение атомов н молекул
299
Первоначальная работа Бете относилась к ионным кристаллам, но сама концепция нашла более широкое применение. Когда атом или ион попадает в окружение лигандов, симметрия их расположения будет оказывать влияние на распределение электронной плотности в атоме или ионе. Исходная сферическая симметрия атомных орбиталей теряется, и возникает симметрия, «наведенная» присутствием лигандов. Как следствие обычного понижения симметрии, степень вырождения также уменьшается.
В свободном атоме ^-электроны уже невырожденны, поэтому степень их вырождения не меняется. Они всегда принадлежат к полносимметричному неприводимому представлению группы симметрии. В отличие от этого степень вырождения р- и ^/-орбиталей равна трем и пяти соответственно. Чтобы определить, каково будет их расщепление в определенной точечной группе, нужно использовать их в качестве базиса для нахождения представления группы. На практике это сводится к тому, чтобы найти в таблице характеров для точечной группы те неприводимые представления, к которым принадлежат рассматриваемые орбитали. Сами орбитали и их подстрочные индексы всегда принадлежат к одному неприводимому представлению. В табл. 6-12 показано, как происходит расщепление различных орбиталей в зависимости от симметрии окружающей среды. Если симметрия окружения убывает, то расщепление орбиталей увеличивается. Так, например, в поле с симметрией С2„ все атомные орбитали расщепляются на невырожденные компоненты. Это и неудивительно, поскольку таблица характеров для С1к состоит только из одномерных неприводимых представлений. Этот результат непосредственно показывает, что в данной точечной группе не имеется вырожденных энергетических уровней, о чем специально подчеркивалось в гл. 4 при обсуждении неприводимых представлений.
Симметрия расположения лигандов дает нам важную, но ограниченную информацию о расщеплении орбиталей. Например, как окта-эдрическое, так и кубическое расположение лигандов, принадлежащее к
Таблица 6-12. Расщепление атомных орбиталей в окру-
жении различной симметрии
л р
°|» <ы
ъ '2 е + 12
ац -Г тсц ъв + к9 + \
Ь2 + е, а1 + е2 + <?э
аи а2и + еи "и + °и + Ь2д + ед
с>„ "1 а, + <? а, + ?1 + Ь2 + е
с2с 0\ а, + + Ь2 2а, + а2 + 6, + Ь2
3( 1(1
Г.,.мы 6
точечной группе 0Л, приведет к расщеплению ^/-орбиталей центрального атома на пару уровней с двух- и трехкратным вырождением. Однако у нас нет никаких сведений об относительных энергиях этих двух совокупностей вырожденных орбиталей.
Проблемой нахождения относительных энергий занимается теория кристаллического поля. В рамках этой теории рассматривается отталкивание между лигандами и атомными орбиталями центрального атома. Поясним это на примере октаэдрической молекулы (рис. 6-37), сравнив положение одной орбитали ед (например, с1х2_ г) и одной орбитали 12д (например, с1у2). Рассматривать остальные орбитали нет необходимости, так как их энергии равны энергиям ед- или ;29-орбиталей. Лепестки орбитали Ахг_ г направлены к лигандам, поэтому электростатическое отталкивание дестабилизирует орбитали этого типа и их энергия возрастет. В отличие от этого ^..-орбиталь направлена в пространство между лигандами. С энергетической точки зрения это более выгодное положение, и энергия этих орбиталей понизится. Рассмотрим теперь кубическое расположение лигандов (рис. 6-38). Как можно заметить, орбиталь 3. по отношению к лигандам находится в
Рис. 6-37.
Ориентация а'-орбиталей различной симметрии в октаэдрическом окружении.
Электронное строение аЮМОВ И МОДСК).!
3(11
Рис. 6-38.
Ориентация а'-орбиталей различной симметрии в кубическом окружении.
менее выгодном положении, чем орбиталь ?2^2, поэтому их относительные энергии поменяются местами (рис. 6-39). На рис. 6-40 показаны некоторые другие типичные расщепления орбиталей и соответствующие изменения относительных энергий.
Предсказание структурных изменений. Теория кристаллического поля часто используется для объяснения и даже для предсказания изменений в строении и химическом поведении. Хорошо известным примером является изменение ионных радиусов переходных металлов в октаэдрическом окружении [14] (кривая А на рис. 6-41). Штриховая линия соединяет точки для Са-Мп-2п, т.е. для атомов, имеющих сферически-симметричное распределение ^-электронов. Поскольку экранирование одного (^-электрона другим не является идеальным, в этом ряду
Энергия
кубическое октаэдрическое
Рис. 6-39.
Относительные энергии а'-орбиталей при октаэдрическом и кубическом расположении лигандов.
Энергия
Он
МХл
МХ5У мх#2
Рис. 6-40.
Расщепление <У-орбиталей в зависимости от симметрии расположения лигандов.
0,60 •
Со Бс П V Сг Мп Ре Со N1 Си 2п
Рис. 6-41.
Изменение октаэдрических ионных радиусов [14] (кривая А), а также длин связей переходный металл-галоген в дихлоридах [15] (кривая Б) и дибромидах (кривая В).
'-).тек I рошюе строение атомов и молекул
нужно ожидать сокращения ионных радиусов. Эта мысль сама по себе объясняет только постепенное убывание радиусов, однако ионные радиусы всех атомов оказываются меньше, чем ожидается из интерполяционной кривой от Са до Zn через Мп. Хорошо известно, что причина этого явления кроется в неравномерном распределении «/-электронов в пространстве вокруг ядра. В октаэдрическом окружении «/-орбитали расщепляются на две орбитали с симметрией г2 и ед. Постепенно добавляемые электроны занимают ;2а-орбитали в 8с~ + , Т[2 + и У2 + , а также в Ее2+, Со2+ и №2 + , если говорить только о высокоспиновых конфигурациях. Поскольку эти орбитали не направлены к лигандам, степень их экранирования от положительно заряженного атомного остова уменьшается вместе с ионным радиусом. Четвертый электрон в Сг2 + , как и девятый в Си2 + , занимает орбитали симметрии ед. При этом степень экранирования несколько увеличивается, и поэтому происходит относительно меньшее убывание ионного радиуса.
Предыдущая << 1 .. 78 79 80 81 82 83 < 84 > 85 86 87 88 89 90 .. 140 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed