Симметрия глазами химика - Харгиттаи И.
ISBN 5-03-000276-6
Скачать (прямая ссылка):
Следующая МО имеет симметрию В1и. Это неприводимое представление также встречается в Ф,, Ф2 и Ф3. На сей раз возьмем групповые орбитали Ф, и Ф2 и скомбинируем их в МО:
/»"4«, « + (-1)-С6ч1 + 1-Сз-і! +(-1)-С2-л1 +
+ 1-СІ-5, + (— 1) ¦ С| • =5, - 52 + 53 - 54 + ,?5 - 56
Схематически это имеет вид
ФіМ,д)-*Ф3(Л,в) Ф,М,в)-Фа°Ч)
Рис. 6-31.
Связывающая и разрыхляющая групповые орбитали симметрии А, для молекулы бензола. 9
ПСЛК от Ф2 симметрии Д1ц, т.е. групповая орбиталь шести 2.?-орби-талей атомов углерода, имеет сходную форму:
Симметризованные комбинации из Ф! и Ф2 дают связывающую и разрыхляющую комбинации (рис. 6-32). На рис. 6-30 орбиталь 2ВУи соответствует-контурной диаграмме связывающей МО.
Поскольку среди ПСЛК имеется только одна орбиталь с симметрией 2В1и "и ею является Ф3, она сама уже будет выступать в роли МО. Построим ее:
P^PyiCJxl-E-p^+i-D-Ct-p^ + l-C3-pyl +
+ ( - 1) ¦ С2-ру1 + 1 • Cl-РуУ + (- 1) ¦ С%-Ру1 = ру1 - ру2 + Ру3 -
~ Ру4 + Ру5 ~ Руб
Эта орбиталь имеет вид
Сравните ее с орбиталью 1Я2„ (рис. 6-30).
Здесь мы рассмотрим две из четырех дважды вырожденных ПСЛК симметрии ?,„, это будет Ф, и одна из двух ПСЛК Ф3 симметрии Е1и.
%(В1и) + Ф21В1и) Ф,(Я,и)-Ф2(Я1и)
Рис. 6-32.
Связывающая и разрыхляющая групповые орбитали симметрии в1и для молекулы бензола.
Построение обеих вырожденных орбиталей Ф1 симметрии Е1и показано на рис. 6-33. Левая и правая колонки относятся к каждой из орбиталей. Применение другого метода к /^-составляющим групповой орбитали Ф3
дает
Ре\#х(С1)х2-Е-Рх1 + 1-С6-рх1 +(-1)-С3-рх1 +(-2)С2-Рх1 + + {-\)-С\рх1 4- 1 С56-рх1 = 2рх1 л-рх2 -рх3 - 2рх4. - рх5 +рх6 ре^р^ОхОЕр^ + \-С6-рх1 + 1СзРх1+0С2рх1 + + {-\)-С\-рх1 + {-\)-С%-рх1 =рх2 + рх3 -рх4-рх5
Групповая орбиталь Ф3 симметрии Е1и имеет форму
Комбинация дважды вырожденных групповых орбиталей Ф! и Ф3 дает связывающую и разрыхляющую МО, показанные на рис. 6-34. Картина химических связей видна на орбитали 3?1ц, изображенной на рис. 6-30.
Две дважды вырожденные и две невырожденные комбинации самой групповой орбитали Ф4 образуют я-орбитали бензола. Все они показаны ниже.
Орбиталь симметрии А2и соответствует полносимметричному представлению подгруппы Св, поэтому ее форму можно записать даже без применения оператора проектирования:
Ф4(^2и) = Р-Л + Р..1 + Р:3 + Рг4 + Р:5 + Р гЬ
Рис. 6-33.
Построение двух групповых орбиталей симметрии ?1ц, составленных из атомных орбиталей водорода в молекуле бензола.
Ф,(*Іи)+Фз(?Іи)
Ф,(?1и)-Ф3(?1и)
Рис. 6-34.
Комбинация орбиталей Ф, и Ф3 симметрии Е1и в молекуле бензола.
Орбиталь симметрии В2д получается действием оператора проектирования:
Рър^)* \ -Е-р2І+(-\)-С6-Р:і + \-С3-рІХ +
+ (-\)-С2-Р:1 + \-С\-р^+(-\)-СІргі =
= Рг 1 - Рг2 + Ргї ~ Р-.а + Р,5 - Р-.ь
На рис. 6-35 показано, как строятся две ПСЛК симметрии ЕХд. Наконец, запишем две орбита ли симметрии Е2и:
РЕ24>,(С1)*2-Е-р,1+(-1)-С6-рх1+(-1)-С3-р11+2-С2-р11 +
+ (-1)"С| + р:1 +(-1)-С56-рг1 =2рг1 - Р21- Ргг + 1Рг*- Рг5~ Ргб
рЕЬрЛС^хО-Е-р^ + 1С6р:1 +{-1)-С3-Рг1 + + 0-С2-рг1 + \ -С23-р:1 +(-1)-С?-/;г1 =
= Рг1 - РгЪ + Рг5 ~ РгЬ
Они имеют формы
Электронное строение атомов и молекул
2Е
1С«
-1С,
-2 С,
-1С/
1С«
14
ОЕ
1С«
1С,
ОС,
-тс;
-1С«5
Сумма
¦>Ф4(?
1»'
Рис. 6-35.
Две групповые орбитали симметрии Е1 , образованные из углеродных 2рг-орби-талей в молекуле бензола.
Сравните эти ПСЛК с орбиталью 1Е1и на контурной диаграмме (рис. 6-30). На рис. 6-36 показаны относительные энергии я-орбиталей бензола.
6.3.3.3. Выводы о построении МО. Этапы построения МО можно суммировать следующим образом:
1. Установить симметрию молекулы.
2. Выписать все АО, которые используются для построения МО.
3. Выяснить, имеет ли молекула центральный атом. Если имеет, то уточнить по таблице характеров неприводимые представления, к которым принадлежат его орбитали. Если в молекуле нет центрального атома, то нужно перейти к следующему пункту.
4. Построить групповые орбитали (ПСЛК) из АО одинаковых атомов.
5. Использовать эти орбитали в качестве базиса для представлений точечной группы.
Глава 6
Энергия
Рис. 6-36.
Относительные энергии гс-орбиталей бензола.
6. Свести эти представления к неприводимым составляющим.
7. Применить оператор проектирования к АО для каждого из этих неприводимых представлений, чтобы получить формы ПСЛК.
8. Эти ПСЛК либо сами могут быть МО, либо их можно скомбинировать с другими ПСЛК или с орбиталями центрального атома одинаковой симметрии. Каждая из таких комбинаций даст одну связывающую и одну разрыхляющую МО той же симметрии.
9. Мы везде пренебрегали нормировкой функций, однако ПСЛК необходимо должным образом нормировать во всех расчетах [4]. Это можно осуществить в конце построения ПСЛК, т. е. после п. 7 в нашем списке.
6.4. Влияние симметрии окружающей среды
Симметрия играет главную роль в двух методах, которые широко и с успехом применяются в химии. Имеется в виду теория кристаллического поля и теория поля лигандов в координационной химии. Эта тема подробнейшим образом рассматривается в существующих учебниках и монографиях по координационной химии, поэтому наше изложение будет очень кратким. Бете [13] показал, что вырожденное электронное состояние катиона расщепляется в кристаллическом поле на неэквивалентные состояния. Происходящие изменения целиком зависят от симметрии кристаллической решетки.
