Симметрия глазами химика - Харгиттаи И.
ISBN 5-03-000276-6
Скачать (прямая ссылка):
Потенциальная энергия
Координата реакции
Рис. 7-2.
Потенциальная энергия как функция координаты реакции (точки айв отвечают минимумам, а точка б является седловой).
Химические реакции
317
Рис. 7-3.
Контурная диаграмма трехмерной поверхности потенциальной энергии. Жирная линия обозначает путь реакции. Воспроизводится с разрешения авторов работы [14]. © 1963 John Wiley and Sons.
состояниях и их энергия минимальна. Таким образом, данный путь реакции соответствует пути с минимальной энергией. Если перегруппировки ядер в молекуле реагента или в активированном комплексе действительно связаны только с одним конкретным нормальным колебанием, то указанное допущение разумно, поскольку другие виды колебаний не оказывают влияния на протекание реакции. Колебание, отвечающее координате реакции, ортогонально всем остальным колебаниям. Иными словами, если бы мы попытались оставить этот путь реакции, т. е. следовать другому нормальному колебанию, это сопровождалось бы всегда увеличением энергии.
Рис. 7-3 поясняет сказанное [14] на простом примере, когда кроме координаты реакции существует еще дополнительное нормальное колебание. Жирная линия показывает путь реакции. Она проходит через точку максимума, который является барьером реакции. Однако по обе стороны от координаты реакции поверхность идет вверх. Таким образом, по отношению к энергии второй колебательной координаты реакция действительно протекает по пути с минимальной энергией.
7.1.-2. Правила симметрии для координаты реакции
Пирсону [6] принадлежит главная роль в плане предсказания строения молекул и возможных механизмов реакции путем анализа координаты реакции. Изменение энергии в направлении пути реакции можно охарактеризовать следующим способом.
Энергия всех видов нормальных колебаний, за исключением координаты реакции, минимальна, т. е.
дЕ д2Е
— = 0 и —г>0 (7-1)
где 2,.-любая координата, кроме бг - координаты реакции. Симметрия не налагает на эти колебания никаких ограничений. (Разумеется, каждое нормальное колебание должно принадлежать к какому-либо неприводимому представлению точечной группы молекулы.)
Изменение энергии вдоль координаты реакции совсем другое. В любой точке, за исключением максимума и минимума, оно отличается от нуля:
Г. и на 7
Это не что иное, как наклон кривой потенциальной энергии. В точках минимума (точки а и б на рис. 7-2) справедливо
дЕ д2Е
-= 0 и —- > 0 (7-3)
В седловой точке (точка б на рис. 7-2)
дЕ д2Е -= 0 и —-
Этот результат имеет важные следствия, относящиеся к свойствам симметрии координаты реакции (подробнее об этом см. в [6]). В расчете энергии реакции фигурируют два различных интеграла энергии:
О и :гт< 0 (7-4)
дЕ
\ / дЕ \ Чо/ и Ч^о ^ У;у (7-5)
где \)/0 и у,-волновые функции основного и возбужденного состояний соответственно. В реальных расчетах они аппроксимируются молекулярными орбиталями, но их взаимосвязь сохраняется.
Рассмотрим каждый из интегралов отдельно, помня то, что было сказано об условиях отличия этих интегралов от нуля (гл. 4). Первый интеграл содержит лишь волновую функцию основного состояния, и он не будет равен нулю, если только
Г*0'ЧСЧ <7-6>
т. е. если прямое произведение представлений двух одинаковых функций у0 (функция с одинаковой симметрией) содержит представление (2Г. Нам известно, что прямое произведение двух функций с одинаковой симметрией всегда содержит полносимметричное представление. Следовательно, интеграл будет отличаться от нуля, если только 0_г принадлежит к полносимметричному неприводимому представлению точечной группы молекулы. Отсюда мы можем сделать вывод, что координата реакции, за исключением точек максимума и минимума, принадлежит к полносимметричному неприводимому представлению точечной группы данной молекулы.
В простейшем случае координата реакции-лишь одна из нормальных координат. Однако она обязательно должна быть симметричной, даже если для координаты реакции рассматривается более сложное движение ядер. Такое движение всегда можно представить в виде суммы нормальных координат. В координату реакции будут вносить вклад только те из них, которые полностью симметричны. Несимметричные колебания могут вносить вклад только в экстремальных точках функции потенциальной энергии.
Второй интеграл в уравнении (7-5) выражает смешение состояний в ходе реакции:
Химические реакции
дЕ
о0.г
Этот интеграл будет отличаться от нуля, если прямое произведение представлений волновых функций у0 и содержит представление, к которому принадлежит координата реакции:
Это выражение содержит информацию, касающуюся также симметрии возбужденных состояний. В реакции могут принимать участие только те состояния, симметрия которых согласуется с симметрией как основного состояния, гак и координаты реакции. Мы уже знаем, что (2Г принадлежит к полносимметричному неприводимому представлению везде, кроме экстремальных точек. Это подразумевает, что в реакции могут участвовать лишь те возбужденные состояния, которые имеют одинаковую симметрию с основным состоянием. Это уже существенная информация, которая, как мы увидим позже, понадобится при построении корреляционных диаграмм.
