Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Харгиттаи И. -> "Симметрия глазами химика" -> 97

Симметрия глазами химика - Харгиттаи И.

Харгиттаи И., Харгиттаи М. Симметрия глазами химика — М.: Мир, 1989. — 496 c.
ISBN 5-03-000276-6
Скачать (прямая ссылка): xagita.djvu
Предыдущая << 1 .. 91 92 93 94 95 96 < 97 > 98 99 100 101 102 103 .. 140 >> Следующая

Энергия
%2 ф
Я,
Рис. 7-15.
Корреляционная диаграмма для ортогонального сближения двух молекул этилена в реакции димеризации. Видоизмененное воспроизведение рис. 10.24 из работы [9]. © 1981 by Т. Н. Lowry and K.S.Richardson. Воспроизводится с разрешения Harper and Row, Publishers, Inc.
В литературе часто используются такие сокращения: „2S + Д, означает, что обе молекулы этилена сближаются супраповерхностно, a „2S + „2а означает, что одна молекула вступает в реакцию супраповерхностно, а другая-антараповерхностно. Число „2 указывает на то, что два тг-электрона используются каждой молекулой этилена.
Для полноты изложения следует добавить, что механизм цикло-присоединения „2, + я2а также термически запрещен на основании анализа орбитального соответствия [21]. С точки зрения квантовохими-
Глава
ческого расчета [25] этот процесс разрешен по симметрии, но отмечается значительное стерическое отталкивание между некоторыми атомами водорода. Эта особенность может объяснить, почему такой процесс, разрешенный по симметрии, экспериментально не наблюдался. В отличие от этого имеется экспериментальное доказательство возможности циклоприсоединения по типу „25 + „2а для скрученных молекул этилена. Так, бицикло[4.2.2]дека-гард«<>3-</г/<:-7,9-триен димеризует-ся самопроизвольно [29]:
Квантовохимический расчет [25] указывает на ослабление в этом случае стерических препятствий по сравнению со случаем циклодимеризации двух молекул этилена, и тогда процесс, разрешенный по симметрии, осуществляется.
7.3.1.2. Реакция Дильса - Альдера. Взаимодействие ВЗМО- НСМО. Реакция Дильса - Альдера является еще одним хорошо известным примером, демонстрирующим применимость правил симметрии в предсказании возможности протекания химической реакции. Эта реакция обсуждалась в основополагающей статье Фукуи [1], посвященной граничным орбиталям. На рис. 7-16 представлены ВЗМО и НСМО этилена (диенофила) и бутадиена (диена). Часть а рисунка поясняет взаимодействие орбиталей на примере, как это принято, атомных орбиталей, а в части б изображены контурные диаграммы [11]. Единственный элемент симметрии, общий для диена и диенофила,-это плоскость симметрии, проходящая через центральную 2,3-связь диена и двойную связь диенофила. Показано также действие этого элемента симметрии на МО.
Здесь имеются два благоприятных взаимодействия: одно между ВЗМО этилена и НСМО бутадиена, а другое между ВЗМО бутадиена и НСМО этилена. Оба взаимодействия осуществляются одновременно. Однако вследствие разных свойств симметрии этих взаимодействий их роль также различна. ВЗМО этилена и НСМО бутадиена симметричны по отношению к сохраняющемуся в ходе реакции элементу симметрии. В этом элементе симметрии нет узловой плоскости, поэтому электроны могут целиком делокализоваться в направлении новой связи. Таким образом, оба атома углерода в этилене одновременно вступят в связь с концевыми атомами бутадиена. Эту особенность можно заметить на левой контурной диаграмме рис. 7-16,6.
В случае других взаимодействий ВЗМО-НСМО ситуация различается. Эти орбитали антисимметричны по отношению к элементу симметрии, и два конца у новой связи разделены узловой плоскостью. Следовательно, возникнут две раздельные химические связи, каждая из которых соединяет один атом углерода молекулы этилена с концевым атомом
X и м и чес к ис реа к ц и и
337
Рис. 7-16.
Взаимодействие ВЗМО НСМО для реакции Дильса - Альдера.
а-обычное представление; б - рассчитанные контурные диаграммы. Видоизмененное воспроизведение с разрешения Фукуи [11].© 1982 by the American Association for the Advancement of Science.
1 лапа 7
Элемент
Реагенты симметрии Продукт
.¦Л
Энергия
Рис. 7-17.
Диаграмма орбитальной корреляции для реакции циклоприсоединения этилена к бутадиену. Видоизмененное воспроизведение рис. 10.22 из работы [9]. © 1981 by Т. Н. Lowry and К. S. Richardson. Воспроизводится с разрешения Harper and Row, Publishers, Inc.
Химические реакции
углерода молекулы бутадиена. Из приведенного рассуждения следует, что первое симметричное взаимодействие должно преобладать.
Диаграмма орбитальной корреляции. Для протекания согласованной реакции необходимо, чтобы молекулы этилена и бутадиена сближались так, как это показано в верхней части рис. 7-17. Здесь имеется единственный сохраняющийся элемент симметрии в такой координации, и это есть плоскость а, которая проходит через середину центральной 2,3-связи диена и двойную связь диенофила. В результате протекания реакции рвутся я-связи в молекулах реагентов и в продукте образуются новые связи: две а и одна п. я-Орбитали и их соответствующие разрыхляющие пары у молекул реагентов показаны с левой стороны рис. 7-17. Новые а-и я-орбитали, как связывающие, так и разрыхляющие, в циклогексе-не-продукте реакции находятся с правой стороны рисунка. Это те орбитали, на которые влияет реакция. Здесь также показано, как действует на эти орбитали вертикальная плоскость симметрии. Из корреляционной диаграммы следует, что все заполненные связывающие орбитали реагентов коррелируют с заполненными связывающими орби-талями основного состояния продукта реакции. Следовательно, реакция разрешена по симметрии. Такое совпадающее предсказание можно сделать при использовании как корреляционного метода, так и концепции ВЗМО-НСМО.
Предыдущая << 1 .. 91 92 93 94 95 96 < 97 > 98 99 100 101 102 103 .. 140 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed