Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Харгиттаи И. -> "Симметрия глазами химика" -> 96

Симметрия глазами химика - Харгиттаи И.

Харгиттаи И., Харгиттаи М. Симметрия глазами химика — М.: Мир, 1989. — 496 c.
ISBN 5-03-000276-6
Скачать (прямая ссылка): xagita.djvu
Предыдущая << 1 .. 90 91 92 93 94 95 < 96 > 97 98 99 100 101 102 .. 140 >> Следующая

Сплошная линия, соединяющая два основных состояния на рис. 7-13, указывает на наличие существенного энергетического барьера для такого перехода; поэтому говорят, что такая реакция «термически запрещена».
Рассмотрим теперь систему реагентов с одним электроном, который фотохимически возбужден в состояние В2д. Поскольку оно непосредственно коррелирует с идентичным состоянием продукта, в такой реакции нет энергетического барьера и она может осуществляться. О такой реакции говорят, что она «разрешена фотохимически». Действительно, известно, что димеризация олефинов легко происходит при облучении светом.
Сделанное наблюдение может быть обобщено следующим образом: если согласованная реакция запрещена термически, то она разрешена
Рис. 7-13.
Диаграмма корреляции состояний для димеризации этилена.
УМ I лава 7
На основании этого результата возникает идея о последовательных реакциях. Первая стадия состоит в образовании трансоидного тетра-метиленового бирадикала. Затем это промежуточное соединение поворачивается так, чтобы на второй стадии произошло замыкание цикло-бутанового кольца. Похоже на то, что некоторые квантовохимические
Химические реакции
Z
Рис. 7-14.
Диаграмма соответствия для анфасной димеризации этилена. Воспроизводится с разрешения автора работы [21].
расчеты согласуются с этим механизмом [25]. Процесс, обратный димеризации этилена,-пиролиз циклобутана, экспериментально осуществим [26]. При пиролизе образуется 1,4-бирадикальное промежуточное соединение, что следует как из квантовохимических расчетов [27], так и из термохимических соображений [28]. Все это демонстрирует ценность информации, полученной из анализа орбитального соответствия.
фотохимически и наоборот, т. е. если согласованная реакция разрешена термически, то она запрещена фотохимически.
Хотя диаграмма корреляции состояний физически более содержательна, чем подобная диаграмма для орбиталей, однако в силу своей простоты последняя наиболее употребляема. Приближение, используемое в данном случае, аналогично аппроксимации электронной волновой функции с помощью произведения одноэлектронных волновых функций в теории МО. Физическая сущность правила о корреляции орбиталей с одинаковой симметрией состоит в том, что только в таком случае достигается наиболее эффективное перекрывание. Это опять имеет свою аналогию при построении МО. Физическая сущность правила непересечения заключается в электронном отталкивании. Важно то, что это применимо только к орбиталям или состояниям одинаковой симметрии. Орбитали различной симметрии никак не взаимодействуют, поэтому их корреляционные линии могут пересекаться.
Параллельное сближение, анализ орбитального соответствия. Интересно посмотреть, какая дополнительная информация может быть извлечена из анализа орбитального соответствия [7, 21]. Диаграмма соответствия для реакции димеризации этилена представлена на рис. 7-14. Она напоминает корреляционную диаграмму на рис. 7-12 со следующим различием: здесь учитывается максимальная симметрия системы D2h и приводится неприводимое представление каждой МО в этой точечной группе. Сплошные линии на диаграмме соединяют МО одинаковой симметрии. Это совершенно идентично корреляционной диаграмме, полученной в результате анализа ключевых типов симметрии. Кроме того, можно видеть, что переход с МО симметрии bln на МО симметрии ЬЪи был бы необходим для получения устойчивого основного состояния циклобутана. Симметрия необходимого колебания получается из прямого произведения этих МО:
Ь\.иЬЪи = Ь2д
В прямоугольнике с симметрией D2h движение симметрии В2д включает плоскостное колебание, которое укорачивает одну из диагоналей и удлиняет другую:
3J4
Глана 7
Димеризация этилена и обратный ему процесс широко изучались; подробнее о полученных результатах и необходимую литературу см. в работе [6].
Ортогональное сближение. Теперь рассмотрим другую ориентацию сближающихся молекул этилена-ортогональную:
\_ /
В такой ориентации имеется один сохраняющийся элемент симметрии-это ось С2. Рассмотрев действие операции С2 на я-орбитали реагента и ст-орбитали продукта реакции, можно построить корреляционную диаграмму, показанную на рис. 7-15. Видно, что обе связывающие МО реагента коррелируют со связывающими МО продукта реакции. Имеется явный выигрыш в энергии в результате прохождения реакции, которая «термически разрешена».
Одна из молекул этилена вступает в реакцию антараповерхностно; это означает, что две новые связи образуются с двух противоположных сторон молекулы:
Другая молекула вступает в реакцию супраповерхностно; это означает, что две новые связи образуются с одной стороны молекулы:
\_/
7~*\
Таким образом, при ортогональном сближении молекулы по разному вступают в реакцию; одна антараповерхностно, а другая супраповерхностно. В отличие от этого при параллельном сближении обе молекулы реагируют супраповерхностно:
Химические реакции
Реагенты
\-/"
I \
V
Элемент симметрии
с
OfO
do
Продукт
і f
Молекулярные Симметрия орбитали С2
cm
Симметрия Молекулярные С2 орбитали
Предыдущая << 1 .. 90 91 92 93 94 95 < 96 > 97 98 99 100 101 102 .. 140 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed