Симметрия глазами химика - Харгиттаи И.
ISBN 5-03-000276-6
Скачать (прямая ссылка):
Концепция граничных орбиталей чрезвычайно упрощает описание химических реакций с позиции теории МО, поскольку следует рассматривать только эти орбитали в молекулах реагентов. Ниже будут даны некоторые примеры такого подхода.
7.2.3. Сохранение орбитальной симметрии
Первые работы с описанием и применением этой идеи появились в 1965 г. [16-18]. Салем [7] назвал открытие принципа сохранения орбитальной симметрии настоящей революцией в химии. «Это был самый большой успех в области химических реакций, в которой сведения из других областей (корреляции орбиталей, предложенные Малликеном, и узловые характеристики орбиталей в сопряженных системах, введенные Коулсоном и Лонге-Хиггинсом) были применены с концептуальным блеском к проблемам, имеющим широкое значение. Химические реакции неожиданно обрели новый смысл» [7].
Идея и принципы построения корреляционных диаграмм непосредственно вытекают из атомных корреляционных диаграмм Хунда и Малликена [19]. Они оказались очень удобными для оценки «раз-решенности» той или иной согласованной реакции. При построении корреляционных диаграмм нужно принимать во внимание как энергию, так и симметрию системы. На диаграмме с одной стороны приближенно изображаются уровни энергии реагентов, а с другой-то же самое, но для продуктов. Следует так же учитывать, как происходит сближение молекул. Далее необходимо рассмотреть свойства симметрии молекулярных орбиталей с точки зрения точечной группы активированного комплекса. В отличие от метода граничных орбиталей нет необходимости рассматривать ВЗМО и НСМО. Вместо этого все внимание концентрируется на тех молекулярных орбиталях, которые соответствуют химическим связям, разрывающимся или образующимся в ходе химической реакции. Нам известно, что любая приемлемая молекулярная орбиталь должна принадлежать к одному из неприводимых представлений точечной группы избранной системы. Эта МО, по крайней мере для невырожденных точечных групп, должна быть либо
Химические реакции
323
симметричной, либо антисимметричной по отношению к любому присутствующему элементу симметрии. (Характер любой операции должен быть 1 или — 1.)
Из всех элементов симметрии нужно обращать внимание на те, которые сохраняются при сближении реагирующих молекул и которые пересекают образующиеся или рвущиеся связи в ходе химической реакции. Должен существовать хотя бы один такой элемент симметрии. Следующим шагом является соединение энергетических уровней одинаковой симметрии при соблюдении так называемого правили иепе-ресечения. Согласно этому правилу, линии для двух орбиталей одинаковой симметрии не могут пересекаться [20]. После этого построение корреляционной диаграммы можно считать законченным. Эти диаграммы заключают в себе ценную информацию о переходном состоянии химических реакций. Ниже мы приведем несколько примеров.
7.2.4. Анализ максимально симметричного состояния
Предсказывая возможность протекания химической реакции по этому методу, рассматривают два момента. Во-первых, возможность перехода электрона с одной орбитали на другую. Во-вторых, исследуют нормальное колебание, определяющее возможность протекания реакции. В обоих случаях привлекаются соображения симметрии. Такой подход является радикальным и имеет что-то схожее с методами Пирсона и Вудворда-Хоффмана. Некоторые особенности этих методов включены в рассмотрение на строгой теоретико-групповой основе. Сначала в рамках полной группы симметрии всей реагирующей системы проводится анализ преобразования как молекулярных орбиталей (электронное строение), так и координат смещения (колебательный процесс). Исследуются все.пути нарушения симметрии в системе и не пренебрегают ни одним элементом симметрии, который сохраняется на пути химической реакции. В этом методе корреляционные диаграммы называются «диаграммами соответствия», чтобы их не смешивать с аналогичными построениями в методе Вудворда-Хоффмана.
Было показано [21], что если данная реакция запрещена, то предсказания обоих методов - рассматриваемого и Вудворда-Хоффмана-совпадают. Однако некоторые из реакций, разрешенных правилами Вудворда-Хоффмана, запрещены согласно излагаемому методу.
Как уже упоминалось, анализ электронных переходов и координаты реакции был разработан главным образом Пирсоном [6]. Анализ орбитального соответствия в методе максимально симметричного состояния был разработан Халеви [21, 22]. Поскольку во внимание принимаются изменения электронных и колебательных характеристик в молекуле, указанные методы, вероятно, следует считать наиболее строгими в плане предсказания возможности протекания химической реакции. Конечно, строгость здесь достигается ценой того, что применение этих методов усложняется, если сравнивать их с теми вариантами,
21*
:о4
Глава 7
Химические реакции
которые фокусируют все внимание' на электронной структуре. По-видимому, методы Фукуи и Вудворда - Хоффмана получили наибольшее признание и распространение.
7.3. Примеры
7.3.1. Циклоприсоединение
7.3.1.1. Димеризация этилена. Рассмотрим взаимодействие двух молекул этилена для двух геометрических конфигураций. В первом случае происходит сближение параллельно ориентированных молекул, а во втором-перпендикулярно. Оба случая будут кратко рассмотрены с точки зрения различных методов.
