Симметрия глазами химика - Харгиттаи И.
ISBN 5-03-000276-6
Скачать (прямая ссылка):
17. Smith D.W., Inorg. Chim. Acta 22, 107 (1977).
18. Leroi G. E., James Т. C, Houqen J. T, Klemperer W., J. Chem. Phys., 36, 2879 (1962).
19. Thompson K. R.. Carlson KD., J. Chem. Phys., 49, 4379 (1968).
20. Hastie J. W., Найде R.H., Margrave J.L., High Temp. Science, 3, 257 (1971).
21. Drake M.C., Rosenblatt G.M., J. Electrochem. Soc, 126, 1387 (1979).
22. HargitiaiM., Dorofeeva O.V., Tremmel J., Inorg. Chem., 24, 3963 (1985).
23. Hargittai M., Rossi A., Inorg. Chem., 24, 4758 (1985).
24. Ceulemans A., Beyens D., Vancpiickenborne L. G.. J. Am. Chem. Soc, 106, 5824 (1984).
25. Jahn H.A., Teller E., Proc. Roy. Soc. A161, 220 (1937).
26. Englman R., The Jahn-Tcller Effect in Molecules and Crystals, Wiley, New York, 1972.
27. Bersuker l. В., The Jahn-Tellcr Effect and Vibronic Interactions in Modern Chemistry, Plenum Press, New York, 1984.
28. Bersuker LB., Coord. Chem. Rev., 14, 357 (1974).
29. Уэллс А. Структурная неорганическая химия. В 3-х томах. Пер. с англ.-М.: Мир, 1987 (Т. I и 2), 1988 (Т. 3).
30. Huheey J. Е.. Inorganic Chemistry, Principles of Structure and Reactivity, Third Edition, Harper and Row, Publishers, New York, 1983.
Глина 6
31. Hargtiuu !.. Hargittai M.. In: Molecular Structure and Energetics Vol 2 Chap 1 Liebman J. F„ Green berg A., Eds., VCH Publishers, Dearfield Beach FL 1987
32. Schaefer H.F., III. J. Mol. Struct., 76, 117 (1981).
33. Luthi H. P., Ammeter J. H.. Almldf J.. Faegri K.. Jr.. J. Chem. Phys 77 2002 (1982)
34. Haaland A.. Nilsson J.E., Acta Chem. Scand., 22, 2653 (1968).
35. Takusagawa F.. Koetzle T.F., Acta Crystallogr., B35, 1074 (1979).
36. Seller P.. Dunitz J.D.. Acta Crystallogr., B35, 1068, 2020 (1979)
37. Pelissier M.. J. Chem. Phys., 75, 775 (1981).
38. Locket J., J. Phys. B, 11, 55 (1978).
39. Ozin G.A.. Huber #., Mclmech D.. Mitchell S., Norman J.G.. Jr. Noodleman L J Am. Chem. Soc, 101, 3504 (1979).
40. Yates J. H.. Pitzer RM.. J. Chem. Phys., 70, 4049 (1979)
41. Гиричева H. И.. Засорил Е. 3 Гиричев Г. В., Краснов К. С. Спиридонов В. П.-Ж. структ, химии, 1976, т. 17, с. 797.
7
Химические реакции
Химическая реакция-это, несомненно, «наиболее химическое» из всех возможных явлений. Наше знакомство с ролью симметрии в химии было бы определенно односторонним без рассмотрения химических реакций. Действительно, это на сегодняшний день, пожалуй, наиболее процветающая и известная область, в которой концепция симметрии применяется с химическим уклоном. Именно по этой причине мы ограничимся только кратким рассмотрением, отослав заинтересованного читателя к обширной литературе [1-11], на которой построено наше изложение.
Первое применение соображений симметрии к химическим реакциям можно приписать Вигнеру и Витмеру [12]. Правила Вигнера - Витмера связаны с сохранением спина и орбитального углового момента в реакциях двухатомных молекул. Хотя термин «симметрия» в явном виде не упоминается, он фигурирует в неявном виде в принципе сохранения орбитального углового момента. Однако лишь недавно произошел настоящий прорыв в понимании той роли, которую играет симметрия в определении того, как протекает химическая реакция; это стало возможным благодаря работам Вудворда и Хоффмана, Фукуи, Пирсона и др.
Основная идея их работ состоит в том, что явления симметрии могут играть такую же важную роль в химических реакциях, как и в построении молекулярных орбиталей или в молекулярной спектроскопии. Становится даже возможным, как это делается для спектральных переходов, сформулировать некоторые основанные на симметрии «правила отбора» о «разрешенности» и «запрещенности» химических реакций.
Прежде чем изложить эти правила, нам хотелось бы упомянуть о некоторых ограничениях. Правила симметрии обычно применимы к сравнительно простым, так называемым согласованным (или синхронным) реакциям. В этих реакциях все необходимые изменения происходят одновременно и превращение реагентов в продукты осуществляется в одну стадию, без промежуточных соединений.
С первого взгляда кажется логичным применять правила симметрии только к симметричным молекулам. Однако даже несимметричные реагенты можно «упростить», связав их с симметричными родоначаль-ными молекулами. Реагенты могут быть «сведены к высшей присущей
314
Глава 7
Химические реакции
315
им симметрии», как поясняют Вудворд и Хоффман [3]. Это как раз и является тем необходимым критерием для применения принципов симметрии.
Что же это означает? Например, с пропиленом, Н2С=СНСН3, следует обращаться как с его «родоначальной молекулой»-этиленом. Это вызвано тем, что химическому превращению подвергается двойная связь, а ее симметрия почти такая же, как в этилене. Салем [7] называет эту особенность «псевдосимметрией».
Утверждение о том, что химическая реакция «разрешена по симметрии» или «запрещена по симметрии», не надо понимать буквально. Если реакция разрешена по симметрии, это означает, что ее энергия активации мала. Такая реакция становится возможной, но это не значит, что она обязательно произойдет. Имеются дополнительные факторы, которые могут быть причиной возникновения существенного актива-ционного барьера. К ним относятся стерические отталкивания, трудность подхода к реакционному центру и неблагоприятные относительные энергии орбиталей. Аналогично термин «запрещенная по симметрии» означает, что данная согласованная реакция будет иметь высокий активационный барьер. Однако по ряду причин такая реакция все же возможна; например, она может протекать ступенчато, через промежуточные соединения. В таком случае она перестает быть согласованной реакцией.
