Симметрия глазами химика - Харгиттаи И.
ISBN 5-03-000276-6
Скачать (прямая ссылка):
Аналогично, привлекая соображения симметрии, было дано объяснение изменениям длин связей в дигалогенидах переходных металлов [15]. Кривая Б на рис. 6-41 соответствует экспериментальным длинам связей, измеренным в газовой фазе для дихлоридов переходных металлов [16]. Величина для СиС12 заимствована из результатов квантово-химических вычислений [17]. Кривая В показывает соответствующие изменения для дибромидов. Штриховые линии опять соединяют точки для атомов, имеющих сферически-симметричное распределение электронов.
Наблюдаемое укорочение длин связей с ростом атомного номера проявляется даже заметнее, чем изменение ионных радиусов. Разница в наклоне этих кривых может быть обусловлена различием в координационных числах. Координационное число в дигалогенидах меньше, чем в октаэдрических комплексах. Вандерваальсово отталкивание между ли-гандами препятствует притяжению к центральному атому в октаэдрическом окружении и может частично компенсировать неидеальное экранирование. В отличие от этого вандерваальсово отталкивание между лигандами, видимо, имеет ничтожно малое влияние на длины связей металл - галоген в дигалогенидах.
Еще больший интерес представляет степень отклонения экспериментальных данных от гладких кривых. Здесь объяснение можно искать в рассмотрении симметрии молекул, т. е. в симметрии «поля лигандов». Если считать, что эти молекулы линейны, то расщепление «/-орбиталей в них будет отличаться от случая октаэдрического окружения. На рис. 6-42 изображены два различных случая орбитальных расщеплений. Если дигалогениды имеют симметрию 0„к, то только орбиталь направлена к лигандам. Поскольку с энергетической точки зрения она является наименее выгодной, эта орбиталь будет заполняться в последнюю очередь только пятым и десятым электронами. Таким образом, наименьшее экранирование должно быть для четырех и девяти электронов. По этой причине максимальные отклонения от плавной линии
304 Глава 6
0H А»л Citr
Рис. 6-42.
Расщепление Л-орбиталей в зависимости от симметрии расположения лигандов: октаэдрическая (О,,), линейная (й^) и С2|Г
Са-Мп-2п следует ожидать для длин связей в СгС12 и СиС12.
Эти соображения [15] верны при условии линейности дигалогенидов переходных металлов. Согласно различным экспериментальным данным [16, 18-21], это допущение справедливо для дигалогенидов марганца, железа, кобальта и никеля. Неэмпирический расчет для СиС12 [17] также предлагает для этой молекулы линейную структуру. В течение длительного времени линейное строение предполагалось и для дигалогенидов начальных переходных элементов [20, 21]. Однако недавно появились новые экспериментальные данные, указывающие на то, что молекулы УС12 и СгС12 сильно изогнуты [22]. В таком случае их симметрия есть С21. и расщепление (/-орбиталей отличается от случая с линейным окружением (рис. 6-42). Относительные энергии орбиталей невозможно предсказать на основе таких качественных рассуждений для нелинейного случая. Тот порядок, который показан на рисунке, заимствован из результатов квантовохимического расчета [23]. Оценка длин связей в линейных молекулах, конечно, теряет свою значимость для УС12 и СгС12, так как они изогнуты.
6.5. Эффект Яна Теллера
«Довольно парадоксально, что симметрия играет важную роль в понимании ... эффекта Яна-Теллера, сама природа которого состоит в разрушении симметрии» [24]. Согласно своей первоначальной формулировке, эффект Яна-Теллера [25] состоит в следующем: нелинейное симметричное расположение ядер в вырожденном электронном состоянии неустойчиво и искажается, тем самым теряя свое электронное вырождение до тех пор, пока не будет достигнуто невырожденное основное состояние. Эта формулировка указывает на сильную связь эффекта Яна - Теллера с орбитальным расщеплением и в общем виде на
'¦).ТСК I рОППОС С'фОСПИе а I ОМОН И МО.ТСКЛЛ
связь симметрии с электронной структурой, что обсуждалось в предыдущих разделах.
Только молекулы с частично заполненными орбиталями проявляют ян-теллеровские искажения. Как отмечалось в разд. 6.3.2, основное электронное состояние молекул с заполненными орбиталями всегда полностью симметрично и поэтому не может быть вырожденным. Поскольку переходные металлы имеют частично заполненные d- и /¦орбитали, их соединения могут быть системами Яна-Теллера.
Рассмотрим пример, взятый из хорошо изученных соединений меди (см. [14]). Допустим, что ион Си2 + , имеющий электронную конфигурацию d9, окружен шестью заместителями, находящимися в вершинах октаэдра. Мы уже знаем (табл. 6-12 и рис. 6-40), что октаэдрическое окружение расщепляет d-орбитали на два уровня с трехкратным (t2g) и двукратным (ед) вырождением. Для иона Си2+ возможна единственная электронная конфигурация t2geg.
Теперь предположим, что из двух е9-орбиталей «/^-орбиталь имеет два электрона, а dx2_ г только один. Таким образом, два лиганда, расположенные вдоль оси z, лучше экранированы от электростатического притяжения к центральному иону и отойдут от него дальше, чем остальные четыре лиганда, находящиеся в плоскости ху. Если же неспаренный электрон оставить на rf.z-орбитали, то произойдет обратное. В обоих случаях октаэдр испытывает тетрагональное искажение вдоль оси z: в первом случае путем растяжения, а во втором-путем сжатия. Первоначальная симметрия Oh понижается до D4/l. Расщепление орбиталей в обоих случаях пояснено в табл. 6-12, а также схематически показано ниже:
