Симметрия глазами химика - Харгиттаи И.
ISBN 5-03-000276-6
Скачать (прямая ссылка):
Параллельное сближение, ВЗМО - НС МО. Согласно методу граничных орбиталей, в двух молекулах этилена необходимо проанализировать только их ВЗМО и НСМО. При наглядном представлении результатов используется еще дополнительное упрощение. Хотя МО продуктов строятся из МО реагентов, они обычно схематически изображаются атомными орбиталями, из которых построены. Это обусловлено тем, что форма АО хорошо известна в отличие от форм МО, получающихся в результате расчета.
Молекулярные орбитали этилена строятся по тем принципам, которые обсуждались в предыдущей главе. ВЗМО этилена-это связывающая МО, а НСМО-разрыхляющая МО, состоящая из двух ^.-орбиталей атома углерода. В точечной группе 02к эти орбитали имеют симметрию °\и и °2д соответственно. В упрощенном виде они изображены на рис. 7-7 вместе с соответствующими контурными диаграммами.
Сначала рассмотрим взаимодействия граничных орбиталей двух молекул этилена, сближающихся в параллельных плоскостях («лицом к лицу», или анфасно). Их ВЗМО и НСМО изображены на рис. 7-8 с левой и правой сторон соответственно. Здесь же показано поведение этих орбиталей после их отражения в плоскости симметрии, проходящей через середины двух рвущихся тг-связей. По отношению к этой операции ВЗМО симметрична, а НСМО антисимметрична, поэтому возникает несоответствие в симметрии между ВЗМО одной молекулы и НСМО другой. С точки зрения симметрии разрешена комбинация между двумя заполненными ВЗМО. Поскольку взаимодействие двух заполненных МО одинаковой энергии не дает выигрыша в энергии, термически такая реакция не должна протекать.
Параллельное сближение, корреляционная диаграмма. Теперь рассмотрим димеризацию этилена с точки зрения метода Вудворда-Хоффмана. Напомним одно важное условие, которое должно выполняться: для всей системы по крайней мере один элемент симметрии должен сохраняться в течение всего процесса. Посмотрим на реакцию под этим углом зрения. Каждая из изолированных молекул этилена имеет симметрию й211. Если
Z
НСМО
ВЗМО
Рис. 7-7.
ВЗМО и НСМО этилена. Контурные диаграммы воспроизводятся с разрешения авторов работы [23]. © 1973 Academic Press.
НСМО
ВЗМО
Рис. 7-8.
Взаимодействия граничных орбиталей при сближении (типа «лицом к лицу») двух молекул этилена. Обозначения: 8-симметричное и А-антисимметричное поведение по отношению к плоскости симметрии а".
326
Глава 7
две молекулы, расположенные в параллельных плоскостях, сближаются так, как показано на рис. 7-9, то вся система сохраняет исходную симметрию. Наконец, продукт реакции (циклобутан) имеет симметрию 04/]. Поскольку 0211 является подгруппой группы 04Л, ее элементы симметрии сохраняются.
Плоскость симметрии о~' (рис. 7-9) есть один из элементов симметрии точечной группы 02/,. В этой плоскости находятся все МО, которые важны в данной реакции, т. е. рвущиеся я-связи в двух молекулах этилена и возникающие две новые а-связи в молекуле циклобутана. Все они симметричны по отношению к отражению в этой плоскости. Таким образом, в ходе реакции не будет наблюдаться изменения в их поведении относительно этой операции симметрии. Такой вывод возвращает нас к очень важному моменту в построении корреляционных диаграмм: выбранный элемент симметрии, за которым следят в реакции, должен пересекать рвущиеся или образующиеся связи в данном процессе. Введение дополнительных элементов симметрии, например а', что было сделано раньше, не меняет результата. Включение их не является ошибкой, просто в этом нет необходимости. Однако рассмотрение только таких элементов симметрии может привести к ошибочному заключению о том, что с точки зрения симметрии каждая реакция может осуществиться.
Как уже отмечалось при построении МО из АО, нужно учитывать симметрию реагирующей системы в целом, а не симметрию отдельных молекул. Эта мысль поясняется на рис. 7-10 на примере одной из плоскостей симметрии. Эта плоскость ст преобразует МО одной молекулы этилена, представленную в виде двух /5.-орбиталей от двух атомов углерода, в МО другой молекулы этилена. Таким образом, каждая /;;-орбиталь вносит вклад в каждую МО реагирующей системы.
Возможные комбинации п- и тс*-орбиталей двух молекул этилена представлены в левой части рис. 7-11 в порядке возрастания их энергии.
Рис. 7-9.
Симметрия реагентов, переходного состояния и продукта реакции при анфасной димеризации этилена.
X и м и . ч '.и реи к ци 11
Рис. 7-10.
Изолированная молекулярная я-орбиталь одной молекулы этилена не принадлежит к какому-либо неприводимому представлению точечной группы, соответствующей двум молекулам этилена.
Этилен +
этилен Циклобутан
Рис. 7-11.
Молекулярные орбитали системы этилен - этилен и построение молекулярных орбиталей циклобутана. (Энергетическая шкала относится только к орбиталям реагента.)
Анализ этих МО показывает, что комбинации я1 + к2 и к* + тс^ находятся в нужной фазе для того, чтобы образовать связывающую МО, т. е. с замыканием цикла. Это показано в левой части рис. 7-Ц вместе с образованием разрыхляющих орбиталей циклобутана.
Построение корреляционной диаграммы изображено на рис. 7-12. Два ключевых элемента симметрии указаны в верхней части рисунка. Молекулярные орбитали реагентов и их поведение по отношению к указанным элементам симметрии представлены в левой части диаграммы в порядке возрастания их энергии, а соответствующие МО продукта реакции-в правой части.
