Симметрия глазами химика - Харгиттаи И.
ISBN 5-03-000276-6
Скачать (прямая ссылка):
-О
•о»
а затем полученные орбитали превратить в МО:
©о + 0° — °0° °9
По существу получается тот же результат, что и раньше.
Орбитали 2рх и 2ру обоих атомов вместе образуют представление, которое сводится к кд и ки. Они соответствуют двум дважды вы-
О), р х
О % 3
с
рожденным я-орбиталям, одна из которых лежит в плоскости ух, а другая-в плоскости ат. Относительные энергии этих орбиталей получают из расчета, и обычный порядок орбиталей таков:
\<зд < \аи < 2ад < 2а„ < Зад < 1л„ < \пд < Зоц
В некоторых случаях 1тс„ < Зад.
6.3.3.2. Многоатомные молекулы. Прежде чем приступить к рассмотрению конкретных примеров, вспомним, что уже говорилось о свойствах симметрии атомных орбиталей. Если в молекуле имеется центральный атом, то его атомные орбитали принадлежат к некоторому неприводимому представлению точечной группы данной молекулы. Для других атомов молекулы из подобных орбиталей специально образуют приведенные по симметрии линейные комбинации (ПСЛК). Эти новые орбитали пытаются комбинировать с АО центрального атома с целью получения МО.
Если же в молекуле нет центрального атома, как, например, в С6Нб, то начинают со второй стадии, сначала образуя различные групповые
18'
276
I .тана 6
орбитали, а затем комбинируя их в возможные МО. Рассмотрим примеры для этих двух случаев.
Вода. Н20. Симметрия молекулы - С2и. Для построения МО имеются шесть атомных орбиталей: две Ь-орбитали атомов водорода, одна Ъ- и три 2/>-орбитали атома кислорода. Комбинируя их, получим шесть МО. Поскольку молекула имеет центральный атом, его АО принадлежат к неприводимым представлениям точечной группы С2„. Образуем групповые орбитали из 15-орбиталей атомов водорода. Применение к ним операций симметрии показано на рис. 6-19. Таблица характеров для С2„ приведена в табл. 6-2.
Неприводимое представление имеет вид
С1с Е С2 а„(хг) а'г(уг)
2Н(Ь) 2 0 0 2
Оно сводится к Ах + В2. Используем оператор проектирования (см. гл. 4) для построения ПСЛК. Поскольку нас интересуют только свойства симметрии, приведем выкладки с точностью до постоянных множителей:
Р"1.?! « \-E-s, + 1-С2-5, + 1-е.-5, + 1-ст'-5, =
= 5, + 52 + 52 + 5, = 25, + 252 * 5, + 52 /5В25, X \ -E-S, +(-!)• С2 ".V! +(-1)'СТ-51 + 1-ст'-5! =
= 5, - 52 - -?2 + '«1 = 2-?1 - 2Л2 «5,-52
Таким образом, две водородные групповые орбитали (<р, и <р2) имеют форму
Электронное строение атомои и молекул
277
Имеющиеся АО сведены в табл. 6-3 согласно их свойствам симметрии. Поскольку перекрываться могут только орбитали одинаковой симметрии, возможны две комбинации: одна из них имеет симметрию Л,, а другая В2. В молекуле воды имеются еще две несвязывающие орбитали, которые получаются из двух остающихся орбиталей атома кислорода (симметрии А, и В,).
Если выбрать 2.9-орбиталь кислорода для связывания, а 2/>.-орбиталь оставить разрыхляющей (противоположный или смешанный подходы с точки зрения симметрии одинаково приемлемы), то МО молекулы воды можно построить так, как показано на рис. 6-20. На рис. 6-21 эти МО сравниваются с рассчитанными контурными диаграммами МО для молекулы воды [12].
Построение МО для молекулы воды можно пояснить также с помощью качественной диаграммы относительных энергетических уровней (рис. 6-22). Какие сведения можно извлечь из этой диаграммы? Во-первых, имеются две связывающие орбитали, занятые четырьмя электронами, что соответствует двум связям О—Н в молекуле воды. Во-вторых, имеются две занятые несвязывающие орбитали, на которых находятся неподеленные электронные пары атома кислорода. Наконец, имеются две вакантные разрыхляющие орбитали, поэтому при образовании молекулы Н20 наблюдается выигрыш в энергии, и молекула устойчива.
Аммиак, МН3. Этот пример рассматривается главным образом для того, чтобы показать построение вырожденных молекулярных орбиталей. Симметрия молекулы-С3г. Для образования связей пригодны семь атомных орбиталей: три 15-орбитали атомов водорода, одна 2л- и три 2/>-орбитали атома азота, следовательно, должно образоваться семь МО. Атом азота занимает центральное положение, поэтому систему координат нужно выбрать так, чтобы его АО были расположены на всех элементах симметрии точечной группы С3с. Необходимая таблица характеров приводится в табл. 6-4. Орбитали 2.? и 2рг азота имеют симметрию А,, а орбитали 2рх и 2ру вместе принадлежат к неприводимому представлению Е. Из трех 15-орбиталей атомов водорода образуются групповые орбитали. Элементы симметрии точечной груп-
Таблнца 6-3. Атомные орбитали молекулы воды, сгруппированные согласно свойствам их симметрии
Орбитали О Групповые орбитали Н
л, Ф1
л2
я,
в2 2/Л ср2
2 я (р связывающая
Рис. 6-20.
Построение МО для молекулы воды.
Таблица 6-4. Таблица характеров для группы С31, и приводимое представление групповых орбиталей атомов водорода в молекуле аммиака
Су,. Е 2d За„
лг Е 1 1 2 1 1 1 -1 -1 0 (-*.>¦)(«„. л,) л2 + у2, z2 (.v2 - i'2, .xy)(->tz, >>z)
ЗН (!.,¦) 3 0 1
4Ai
Рис. 6-21.
Контурные диаграммы МО для молекулы воды, авторов работы [12]. © 1973 Academic Press.
