Симметрия глазами химика - Харгиттаи И.
ISBN 5-03-000276-6
Скачать (прямая ссылка):
В гл. 4 описаны различные методы, используемые для определения симметрии атомных орбиталей в рамках точечной группы молекулы, т. е. для определения тех неприводимых представлений, к которым принадлежат атомные орбитали. Для этого имеются две возможности в зависимости от того, какое положение занимают атомы в молекуле. Если речь идет о центральном атоме, как О в Н20 или N в NH3, то всегда можно выбрать систему координат так, чтобы центральный атом находился на пересечении всех элементов симметрии данной группы. Следовательно, каждая атомная орбиталь центрального атома будет преобразовываться как то или иное неприводимое представление данной группы симметрии. Они будут иметь те же свойства симметрии, что и базисные функции, находящиеся в третьей и четвертой частях таблицы характеров, которые используются в качестве подстрочных индексов. Для всех остальных атомов приходится образовывать из подобных орбиталей так называемые «групповые орбитали» или «приведенные по симметрии линейные комбинации» (ПСЛК) (symmetry adapted linear combinations, SALC). Поясним это на нескольких примерах.
Однако сначала рассмотрим свойства симметрии орбиталей центрального атома. Возьмем для примера точечную группу C4l,. Ее таблица характеров приведена в табл. 6-1. Орбитали рг и dx* центрального атома принадлежат к полносимметричному неприводимому представлению А,, орбиталь dxi-y>-K В,, a dxy-K В2. Свойства симметрии орбиталей (рх, ру) и (dX2, dyz) представляют хорошую возможность для знакомства с двумерными представлениями. Выберем в качестве базиса три />-орби-тали и применим к ним операции симметрии точечной группы С4„, как это показано на рис. 6-16. Матрицы представлений приводятся ниже:
Таблица 6-1. Таблица характеров для группы С4„
Е 2Q Сг 2<зь 2ad
*i 1 1 1 1 1 z х2 + у2, z2
А2 1 1 1 -1 -1
в. 1 -1 1 1-1 х2-у2
1 -1 1-1 1 ху
Е 2 0 -2 0 0 (x,y)(Rx, Ry) (xz, yz)
Электронное строение атомов и молекул
269
1 0 0
Е- 0 1 0
0 0 1
0 1 0 0 -1 0 -1 0 0
-1 0 0 Q3 - 1 0 0 0 -1 0
0 0 1 0 0 1 0 0 1
1 0 0 -1 0 0
?J„(*Z) - 0 -1 0 av{yz) - 0 1 0
0 0 1 0 0 1
0 1 0 0 -1 0
1 0 0 t aj - -1 0 0
0 0 1 0 0 1
Все эти матрицы можно привести к блочно-диагональному виду размера 2 х 2 и 1 х 1. Набор матриц размера 1 х 1 соответствует /?2-орбитали, а матрицы размера 2x2 соответствуют рх и ру. Их представления имеют вид
Е 2С4 С2 2а„ 2ал
р2 1 1 111^!
(рх,ру) 2 0 -2 0 0 ?
Обратите внимание, что операции С4 и <зл преобразуют рх в ру и наоборот. Они не могут быть разделены и поэтому вместе принадлежат к двумерному представлению Е.
Если две или больше атомных орбиталей взаимно связаны операциями симметрии данной точечной группы и, следовательно, все вместе принадлежат к одному неприводимому представлению, то их энергии равны. Другими словами, эти орбитали вырождены, и в таблицах характеров их символы заключены в скобки.
Продемонстрируем здесь еще раз прямую связь между симметрией и степенью вырождения атомных орбиталей. Чем выше симметрия молекулы, тем сильнее будет взаимосвязь орбиталей при действии операций симметрии. Как следствие этого, их энергии будут все менее и менее различимы. Приведенный ниже пример показывает, как степень вырождения р-орбиталей уменьшается с понижением симметрии:
Свободный сферическая (рх, ру, рг)
атом симметрия
Точечная группа Ти О,
Точечная группа С4„
Точечная группа С2„
Е Л,
в,
(Рх> Р»> Рг)
(/>х> Ру)
Рг Рх
Ру
трижды вырождены
трижды вырождены
не вырождены дважды вырождены
не вырождены
Рис. 6-16.
Действие операций симметрии точечной группы С4„ на 2^-орбитали.
Степень вырождения атомных орбиталей всегда равна размерности того неприводимого представления, к которому они принадлежат. То же самое справедливо и для молекулярных орбиталей. Таким образом, максимальную степень вырождения молекулярных орбиталей можно определить сразу, зная симметрию молекулы и взглянув на соответствующую таблицу характеров. На это укажет высшая размерность одного из неприводимых представлений.
6.3.2. Электронные состояния
Концепции орбиталей и электронных конфигураций полезны в описательном смысле. Надо только подшить, что они являются лишь моделями и основаны на приближениях. Энергия орбитали имеет строгий физический смысл только в системах, состоящих из единственного электрона. В многоэлектронных системах энергия орбиталей уже утрачивает свой физический смысл, а реальное значение приобретает только энергия различных состояний (основного и возбужденных). Именно они и описываются с помощью полной электронной волновой функции. Электронные переходы на самом деле представляют собой изменения состояний атома или молекулы, но не обязательно их электронной конфигурации.
Мы не будем касаться атомных состояний, а заинтересованного читателя отсылаем к специальной литературе [3, 5]. Вкратце же остановимся на молекулярных состояниях и определении их симметрии [4].
Сначала поясним используемую систему обозначений. Допустим, что в гипотетическом основном состоянии у молекулы с симметрией С2с имеются четыре электрона, два из которых находятся на орбитали симметрии А,, а. два - на орбитали симметрии В,. Краткое обозначение имеет^ вид а\Ь\: Электрон, занимающий орбиталь симметрии А1, обозначается через а,; строчная буква означает, что указанная симметрия относится к орбитали, а не к электронному состоянию. Обозначение а\ относится к тому случаю, когда два электрона занимают одну орбиталь. Симметрия состояний обозначается прописными буквами, т.е. так же, как симметрия неприводимых представлений.
