Симметрия глазами химика - Харгиттаи И.
ISBN 5-03-000276-6
Скачать (прямая ссылка):
Электронное строение атомов и молекул
253
том радиальной волновой функции. Картина в целом соответствует квадрату полной волновой функции (у2)'. Трехмерное представление квадрата полной волновой функции может быть получено вращением Ь-орбитали относительно любой оси и вращением 2/>2-орбитали относительно оси г.
В то время как квадрат угловой волновой функции имеет чрезвычайно важный физический смысл, сама угловая компонента содержит ценную информацию, относящуюся к свойствам симметрии волновой функции. Эти свойства функции теряются при возведении ее в квадрат.
Хорошо известные формы одноэлектронных орбиталей представлены на рис. 6-4; фактически это не что иное, как представления угловых волновых функций. Такие представления обычно используются для иллюстративных целей, поскольку они точно воспроизводят свойства симметрии волновых функций. Их нужно домножить на соответствующие радиальные функции для получения полных волновых функций.
г і 2
¦ 4 *
Рис. 6-4.
Формы одноэлектронных орбиталей, представленные угловой компонентой А(@,Ф) волновой функции.
б
У
Рис. 6-5.
функции"^ ГРафИ"' Начерченный с помощью ЭВМ, для полной волновой
^~^ГР:ы. ФсТе С?ЧеНИЯ- В°СП"— с Р-реШе„„я авторов работы д-Ь-орбиталь; б - 2рд-орбиталь; в 3</ -орбиталь
ху г
'З.тск i роннос С1 роение атомов и молекчд
Другая форма представления орбиталей показана на рис. 6-5; этот трехмерный график, начерченный с помощью ЭВМ, включает как радиальную, так и угловую функции [9]. И все-таки это не реальные «фотографии» орбиталей, а лишь сечения волновой функции только в одной плоскости. По вертикальной шкале отложена величина у для каждой точки в плоскости ху. Эти диаграммы показывают, как меняются знак и величина функции у в плоскости ху, кроме того, они помогают нам наглядно представить себе волнообразный характер электронной волновой функции. С другой стороны, в них не проявляются свойства симметрии, которые хорошо видны на таких более простых схемах, как рис. 6-4.
Как упоминалось выше, свойства симметрии одноэлектронной волновой функции хорошо иллюстрируются простым графиком угловой составляющей волновой функции. Но каковы же свойства симметрии данной орбитали и как они могут быть описаны? Это можно сделать.
Рис. 6-6.
Действие инверсии на л- и «/-орбитали, которые симметричны по отношению к этой операции.
256
Глава 6
рассмотрев поведение орбитали при действии различных операций симметрии выбранной точечной группы. Проиллюстрируем это на примере операции инверсии.
Если применить операцию инверсии к 5- и (/-орбиталям, то они преобразуются сами в себя (рис. 6-6), т. е. и величина, и знак волновой функции не меняются. Назовем эти орбитали симметричными по отношению к операции инверсии. Результат проведения инверсии с р-орбиталями показан на рис. 6-7. Видно, что при инверсии величина функций остается одинаковой, но их знак меняется. Эти орбитали называются антисимметричными по отношению к инверсии. В таблицах характеров для каждой операции симметрии симметричность обозначается как +1, а антисимметричность как —1. В гл. 4 уже отмечалось, что сами атомные орбитали и их индексы (х, у, г, ху, х2 - у2 и т. д.) принадлежат к одинаковым неприводимым представлениям.
Рис. 6-7.
Иллюстрация антисимметрии р-орбиталей по отношению к инверсии.
Электронное строение атомов и мотекуд 257
17 1553
6.2. Многоэлектронные атомы
В многоэлектронных атомах существуют взаимодействия между всеми электронами. По этой причине волновая функция даже для отдельно взятого электрона в многоэлектронной системе в принципе будет отличаться от волновой функции одного электрона в атоме водорода. Так как электроны взаимно неразличимы, то просто невозможно строго описать свойства одного избранного электрона в такой системе. Поскольку точного решения этой задачи не существует, приходится применять различные приближенные методы.
Наиболее часто употребляемое приближение состоит в том, что многоэлектронные волновые функции записывают в виде произведений одноэлектронных волновых функций, аналогичных тем, которые получаются при решении задачи для атома водорода. Эти одноэлектрон-ные функции, используемые для построения многоэлектронной волновой функции, называют атомными орбиталями. Их также называют «водородоподобными» орбиталями, поскольку они являются одно-электронными орбиталями и их форма аналогична форме орбиталей самого атома водорода. Коулсон [10] называл атомные орбитали «персональными волновыми функциями», желая этим подчеркнуть, что в данной модели каждый электрон занимает индивидуальную орбиталь.
В этом месте мы опять сможем оценить тот факт, что полную волновую функцию можно представить в виде произведения радиальной и угловой компонент. Угловая составляющая не зависит от и и г, поэтому она будет одинаковой для любого атома. По этой причине формы атомных орбиталей всегда одни и те же; следовательно, операции симметрии можно в равной степени применять ко всем атомам. Различия возникают в радиальной части волновой функции, которая зависит как от и, так и от г; это определяет энергию орбитали, и она, конечно, различается для разных атомов.
