Симметрия глазами химика - Харгиттаи И.
ISBN 5-03-000276-6
Скачать (прямая ссылка):
Симметрию электронных состояний можно установить через симметрию занятых орбиталей. Рассмотрим два разных случая.
1. Состояния с заполненными орбиталями. Для электронной конфигурации, в которой все орбитали целиком заполнены, имеется только одно электронное состояние, и оно полностью симметрично. Покажем это для случая невырожденных орбиталей. Волновая функция такого электронного состояния записывается в виде произведения одноэлект-ронных орбиталей. Симметрия произведения определяется характерами представления прямого произведения. Однако произведение любой орбитали на самою себя всегда даст полносимметричное представление независимо от ее характера, так как произведения 11 и (—1)(—1) всегда равны 1, т.е. в каждом классе точечной группы характеры
111
Глава (¦
произведения будут равны 1. То же самое справедливо и для вырожденных орбиталей, хотя это уже не так просто доказать.
2. Состояния с частично заполненными орбиталями. Прежде всего по причинам, поясненным выше, мы будем пренебрегать заполненными орбиталями. Симметрия состояния будет определяться прямым произведением частично заполненных орбиталей.
Рассмотрим несколько вариантов на примере гипотетической молекулы, упоминавшейся выше. Предполагаемое основное состояние и конфигурации двух различных однократно возбужденных состояний представлены на рис. 6-17.
Основное состояние а\Ъ\ содержит только заполненные орбитали, поэтому его симметрия - Л,. Первое возбужденное состояние а\Ь,а2 содержит одну заполненную орбиталь а\, которая не учитывается. Симметрия состояния определяется прямым произведением В,А2. В табл. 6-2 вместе с характерами для С2„ приведены прямые произведения, и симметрией состояния является В2. Второе возбужденное состояние в нашем примере имеет конфигурацию а\Ь,Ь2. Прямое произведение также приводится в табл. 6-2, и симметрией состояния оказывается А2. Поскольку нас интересуют только свойства пространственной симметрии, мы в нашем рассмотрении пренебрегали спином электрона и его ролью в определении электронных состояний.
+—
н—
—\\— Рис. 6-17.
Различные состояния молекулы с сим-а\Ь\Ьг метрией С2и.
Таблица 6-2. Таблица характеров для группы С2„ и представления некоторых прямых произведений
с2„ Е С, av(xz) a'oOz)
А, 1 1 1 1 z х1, у2, z1
?2 1 1 -1 - 1 в, ху
«1 1 -1 1 -1 х, R, XZ
В2 1 -1 -1 1 У, вх yz
в, 1 -1 -1 1 вг
в, вг 1 1 -1 -1
ь2 - -
аг - Н—
А, -Н- Н—
я, -н- -н-
a,2A,2 afbta2
Электронное строение атомов и молеклл
27.1
6.3.3. Примеры построения молекулярных орбиталей
6.3.3.1. Гомоядерные двухатомные молекулы. Водород, Н2. В образовании химической связи принимают участие две атомные ^-орбитали. Точечная группа молекулы-D^h. В этой молекуле нет центрального атома поэтому операции симметрии точечной группы применяются одновременно к обеим 15-орбиталям, так как они вместе образуют базис для представления данной точечной группы. Ь-Орбиталь отдельного атома водорода не принадлежит к неприводимому представлению точечной группы Dah. Несколько операций симметрии этой группы преобразуют одну из двух Ь-орбиталей в другую, а не в самое себя (рис. 6-18, а). По этой причине их нужно рассматривать вместе, и они образуют базис для представления. Все операции симметрии приведены на рис. 6-18,6, а таблица характеров-в табл. 5-3. Имеем следующие характеры представления:
Booh Е 2С* kov I 2Sl ооС2 2Н(Ь) 2 2 2 0 0 0
Приводимое представление точечной группы D^t, сводится к о9 + о„. Возникают две молекулярные орбитали: одна с симметрией ад, а другая с ст„. Двумя возможными комбинациями являются связывающая и разрыхляющая орбитали, образуемые из атомных ls-орбиталей:
о -о- о о *.
<L3
Поскольку в молекуле водорода имеются два электрона, они занимают связывающую орбиталь, а разрыхляющая остается вакантной:
_ (разрыхляющая
°и орбиталь)
¦ I (связывающая
? орбиталь)
Следовательно, молекула устойчива.
Другие гомоядерные двухатомные молекулы. Принцип построения молекулярных орбиталей тот же, что и для молекулы водорода. Диаграммы МО для гелия и водорода одинаковы и отличие состоит только в том, что дополнительные два электрона занимают разрыхляющую аи-орбиталь и поэтому молекула неустойчива.
В ряду от лития до неона функционируют сходные соображения симметрии и необходимо только учесть наличие второй электронной оболочки. Две 25-орбитали аналогично 1,у-орбиталям образуют МО, имеющие симметрию ад и аи. Что же касается 2/>орбиталей, то две
18-1553
74
Глава 6
С2
Некоторые из операций симметрии точечной группы 0мЛ, примененные к одной Ь-орбитали в молекуле водорода (а) и к двум Ь-орбиталям в молекуле водорода (б).
2/>-орбитали, лежащие вдоль оси молекулы, принадлежат к тому же неприводимому представлению, что и 25-орбитали. Они также комбинируются, давая МО с симметрией а, и а„:
Электронное строение ломов и молекул
275
Итак, 2.ч- и 2/7.,-орбитали в данном атоме принадлежат к одному неприводимому представлению точечной группы Остл. Их энергии также близки, поэтому их невозможно целиком отделить друг от друга. Другой способ построения линейной комбинации состоит в том, чтобы сначала скомбинировать 2х- и 2/>орбитали данного атома
