Симметрия глазами химика - Харгиттаи И.
ISBN 5-03-000276-6
Скачать (прямая ссылка):
В этих электронных конфигурациях отчетливо выражена периодичность", которая и лежит в основе построения периодической системы элементов. Насколько химические свойства атомов определяются их электронными конфигурациями, настолько атомы с аналогичными электронными конфигурациями обладают близкими химическими свойствами.
6.3. Молекулы 6.3.1. Построение молекулярных орбиталей
При рассмотрении электронного строения атомов уравнение Шрё-дингера сводится к виду, который относится только к электронам. Это достигается отделением электронной энергии атома от кинетической энергии ядра, которая в значительной степени определяется поступательным движением атома.
Такое точное разделение возможно для атомов. Что касается молекул, то только поступательное движение молекулы в целом можно
строго выделить, а их кинетическая энергия слагается из различных видов движения-колебания и вращения, а также поступательного движения. Здесь приходится воспользоваться двухступенчатым приближением. Сначала, как в атомах, отделяют поступательное движение молекулы. Уравнение, которое остается после этой процедуры, описывает внутреннее движение системы. Второй шаг состоит в применении приближения Борна - Оппенгеймера. Поскольку относительно тяжелые ядра движутся гораздо медленнее, чем сами электроны, можно допустить, что их движение совершается при некоторых фиксированных положениях ядер. Таким образом, в рамках этого приближения опять удается пренебречь внутренним движением ядер в молекуле.
Применив все эти приближения, мы добились того, что гамильтониан в уравнении Шрёдингера зависит только от координат электронов. Таким образом, волновая функция молекулы - это электронная волновая функция.
Как уже отмечалось ранее, молекула не является просто совокупностью атомов, входящих в ее состав. Правильнее считать молекулу системой атомных ядер и обобществленных электронов. Тем не менее гораздо удобнее приближенно представить электронное строение молекулы в виде суммы атомных электронных распределений. Такая трактовка называется линейной комбинацией атомных орбиталей (ЛКАО). Применив процедуру ЛКАО, мы получаем молекулярные орбитали (МО). Их объединяет то, что все они состоят из одно-электронных волновых функций. Число получающихся молекулярных орбиталей равно числу тех одноэлектронных атомных орбиталей, из которых они построены. Наконец, полная волновая функция молекулы представляет собой произведение или сумму произведений одноэлектронных молекулярных орбиталей. Таким образом, окончательная схема имеет вид
Одноэлектронные атомные орбитали (АО) ! ЛКАО
Одноэлектронные молекулярные орбитали (МО) I умножение или сложение Полная волновая функция молекулы
Хотя и атомные, и молекулярные орбитали состоят из одноэлектронных волновых функций, форма и симметрия молекулярных орбиталей и орбиталей изолированного атома различаются. Молекулярные орбитали охватывают всю молекулу, и их пространственная симметрия должна согласовываться с симметрией молекулярного остова. Конечно, распределение электронов по молекулярной орбитали не равномерно. При графическом представлении молекулярных орбиталей отмечают только те части, в которых электронная плотность значительна.
Строя молекулярные орбитали из атомных, мы сталкиваемся с большим числом возможных линейных комбинаций, многие из которых
оказываются не нужными. Хорошим критерием для выбора необходимых комбинаций является их симметрия. Микеланджело приписывают следующие слова: «Скульптура уже содержится в необработанном куске камня, роль хорошего скульптора состоит в том, чтобы удалить все лишнее» (рис. 6-10). Значение симметрии помогает нам исключить лишние линейные комбинации, если мы пользуемся процедурой ЛКАО. Итак, все линейные комбинации, которые не принадлежат к какому-либо неприводимому представлению точечной группы молекулы, должны быть отброшены. Обратное утверждение представляет собой фундаментальный принцип построения молекулярных орбиталей: каждая возможная молекулярная орбиталь должна принадлежать к неприводимому представлению точечной группы данной молекулы. При построении молекулярных орбиталей одинаково важно следовать и другому правилу, а именно: молекулярная орбиталь может быть построена только из тех атомных орбиталей, которые принадлежат к неприводимому представлению точечной группы молекулы. Это правило вытекает из общей теоремы о величине интеграла энергии (см. начало главы). В целях построения МО эту теорему можно переформулировать иначе: интеграл энергии будет отличаться от нуля, только если атомные орбитали, использованные для построения молекулярных орбиталей, принадлежат к неприводимому представлению точечной группы молекулы.
Атомные орбитали изолированного атома обладают сферической симметрией. Однако их симметрию необходимо рассматривать с точки зрения группы симметрии исследуемой молекулы при построении МО. Если две атомные орбитали одинаковой симметрии образуют молекулярную орбиталь, то ее симметрия сохраняет симметрию ее составляющих.
Кроме соблюдения определенных требований симметрии, успешное построение МО должно удовлетворять некоторым энергетическим требованиям. Две орбитали могут эффективно взаимодействовать только в том случае, если их энергии близки.
