Симметрия глазами химика - Харгиттаи И.
ISBN 5-03-000276-6
Скачать (прямая ссылка):
I лапа 6
Потенциальная энергия
^1 У±
.я .а .д
Рис. 6-2.
Иллюстрация связи, существующей между симметрией и степенью вырождения [5]. Воспроизводится с разрешения.
Для первого параллелепипеда (1) возможны три различных положения согласно трем видам его граней. Его потенциальная энергия максимальна, когда он стоит на грани аЬ, поскольку при этом центр его масс занимает самое высокое положение. Для второго параллелепипеда (2) имеются только два энергетически различимых положения, так как положение центра масс одинаково относительно граней Ьс и ас. Параллелепипед 3 на самом деле является кубом, поэтому все его возможные положения энергетически эквивалентны. Теперь оценим степень вырождения наиболее устойчивого состояния (с низшей энергией); она равна двум для параллелепипеда 1, четырем для параллелепипеда 2 и шести для куба. Таким образом, с возрастанием симметрии степень вырождения увеличивается, т. е. между этими понятиями существует тесная связь. Чем выше симметрия, тем меньше число различных энергетических уровней и тем выше их степень вырождения.
'.).1сК1ро!ИГ>е строение а iо.мчн а молекул 2?:
Связь между симметрией и степенью вырождения энергетических уровней лежит в основе правильного понимания электронной структуры атомов и молекул. Эта связь справедлива не только тогда, когда возрастание симметрии приводит к вырождению, но и когда энергетические уровни расщепляются вследствие понижения симметрии молекулы.
Вернемся теперь к описанию электронного строения с помощью волновой функции. Разделение волновой функции на две составляющие удобно потому, что эти части связаны с различными свойствами. Радиальная часть определяет энергию системы, и она инвариантна к операциям симметрии. Квадрат радиальной функции имеет вероятностный смысл, и его количественная характеристика возможна при фиксированных значениях угловых параметров 0 и Ф. Эти угловые переменные задают фиксированное направление от атомного ядра, и квадрат радиальной функции пропорционален вероятности нахождения электрона в элементе объема, расположенном вдоль выбранного направления. Чтобы определить вероятность нахождения электрона внутри сферической оболочки радиуса г, окружающей ядро, необходимо проинтегрировать по обеим угловым переменным. В результате получается функция радиального распределения.
Теперь рассмотрим угловую часть одноэлектронной волновой функции. Она никак не связана с энергией системы, но меняется. под действием операций симметрии, поэтому обсудим ее подробнее. Функция Л(0,Ф) имеет различные знаки (4- и -) в различных частях пространства. Изменение знака указывает на резкое изменение функции. Это можно представить себе в виде изменения знака у амплитуды волновой функции, т. е. эти знаки не имеют никакого отношения к знаку электрических зарядов. Точки пространства, в которых волновая функция меняет свой знак, называются узлами. Если «-главное квантовое число, то число узлов в функции равно и — 1. И снова нужно отметить, что физический смысл имеет квадрат функции, который везде положителен. Вероятность нахождения электрона в узле равна нулю. Однако, если следовать в любом направлении от узловой точки, квадраты волновых функций окажутся одинаковыми, указывая на то, что области с «положительной» или «отрицательной» волновой функцией равновероятны для нахождения электрона.
Обычно для понимания какой-либо задачи желательно представить ее в наглядной форме. Однако, поскольку волновая функция зависит от трех переменных, для ее представления необходимо четырехмерное пространство. С этой целью прибегают к символическим изображениям, чтобы подчеркнуть лишь определенные свойства волновой функции.
На рис. 6-3, а показана угловая составляющая волновой функции атома водорода для \я- и 2/7.-орбиталей. Водородная Ь-орбиталь везде положительна, а 2/7,-орбиталь имеет один узел, при прохождении через который функция меняет свой знак. На рис. 6-3, б для тех же орбиталей показан квадрат функции А2(<Э, Ф). Формы самой функции и ее квадрата
252
Глава 6
а
6
Рис. 6-3.
Водородные Is- и 2/>г-орбитали.
а график угловой волновой функции, Л(&, Ф); б-график квадрата угловой функции, Л1 (в, Ф); в-сечение квадрата полной волновой функции (у2), описывающей распределение электронной плотности. Перепечатано из книги [6] с разрешения Harper and Row, Publishers, Inc.
близки, а различие состоит в том, что квадрат функции везде положителен. Графики квадрата функции представляют собой области пространства, в которых сосредоточена большая вероятность (обычно 90% или даже больше) нахождения электрона. Граничная поверхность этой области определяется квадратом угловой волновой функции. Правда, она ничего не говорит нам об изменении плотности вероятности внутри самой поверхности, но эта информация содержится в функции радиального распределения. На рис. 6,3,6? показана попытка проиллюстрировать сказанное на примере 1.9- и 2ргорбиталей. Здесь приводится сечение распределения электронной плотности. Различная степень затенения вдоль определенного направления от центра связана с квадра-
