Симметрия глазами химика - Харгиттаи И.
ISBN 5-03-000276-6
Скачать (прямая ссылка):
Циклоприсоединение этилена к бутадиену является хорошей иллюстрацией того, что разрешение по симметрии отнюдь не означает легкости протекания реакции. Энергия активации такой реакции достаточно высока и составляет 144 кДж/моль [7]. Салем и сотр. [30] провели для этой реакции неэмпирический расчет, результаты которого подтверждают согласованный характер реакции; на ее первой стадии происходит растяжение трех двойных связей, что и объясняет большую энергию активации: Согласно другой теоретической работе [31], барьер в термически разрешенной реакции часто возникает из-за того, что молекулы реагентов должны достаточно сильно деформироваться, прежде чем взаимодействие граничных орбиталей сможет стабилизировать продукты реакции.
7.3.2. Внутримолекулярная циклизация
Корреляция орбиталей для превращения бутадиена в циклобутен. Другим примером применения правил симметрии может служить электроциклическое превращение сопряженных полиенов в циклические олефины. Простейший случай-это конверсия бутадиена в циклобутен:
12*
340
Глава 7
В принципе такой процесс осуществим двумя способами. В первом из них оба конца открытой цепи в переходном состоянии повернуты в противоположные стороны. Это называется дисротаторной реакцией:
Вторая возможность состоит в протекании конротаторной реакции, в ходе которой оба конца цепи повернуты в одинаковом направлении:
Разрыв кольца в замещенных циклобутенах происходит при относительно низких температурах и всегда по конротаторному механизму [3, 32], как это иллюстрируется на примере изомеризации цис- и транс-3,4-диметилциклобутена [32]:
Н
СН3
Наблюдаемая стереоспецифичность подобных реакций хорошо объясняется корреляционными диаграммами, построенными для изомеризации бутадиена в циклобутен (рис. 7-18 и 7-19). В этом процессе рвутся две двойные связи в бутадиене, а при образовании цикла возникает новая двойная и одна простая связь, поэтому с обеих сторон диаграммы нужно рассматривать две связывающие и две разрыхляющие орбитали. В дисротаторном процессе сохраняющимся элементом симметрии является плоскость симметрии. На корреляционной диаграмме (рис. 7-18) видно, как связывающая электронная пара перемещается на разрыхляющую орбиталь продукта, поэтому правая сторона диаграммы соответствует конфигурации возбужденного состояния. Хотя это и согласуется с принципом сохранения орбитальной симметрии, но требует таких энер-
Химическис реакции
341
Элемент
Реагент симметрии Продукт
Рис. 7-18.
Корреляционная диаграмма для диеротаторного замыкания цикла в бутадиене. Видоизмененное воспроизведение рис. 10.16 из работы [9]. © 1981 by Т. Н. Lowry and К. S. Richardson. Воспроизводится с разрешения Harper and Row, Publishers, Inc.
гетических затрат, что подобная реакция термически неосуществима.
Замыкание цикла по конротаторному механизму показано на рис. 7-19. Здесь в ходе реакции сохраняется поворотная ось С2. Соединив линиями орбитали одинаковой симметрии, мы видим, что все орбитали основного состояния реагента коррелируют с аналогичными орбиталя-ми продукта реакции, поэтому процесс разрешен термически.
Симметрия координаты реакции на примере разрыва кольца в цикло-бутене. Реакцию бутадиен - циклобутен интересно рассмотреть под несколько другим углом зрения, чтобы понять, действительно ли симметрия координаты реакции может предсказать нужную реакцию. Для этого рассмотрим обратный процесс, т. е. разрыв кольца в циклобутене. С точки Зрения симметрии такое обращение реакции существенно.
Группа симметрии как циклобутена, так и бутадиена есть С2(;, но переходное состояние имеет симметрию Сг в конротаторном и Cs в
342
І 'лапа 7
Элемент
Реагент симметрии Продукт
Молекулярные Симметрия Симметрия Молекулярные орбитали с2 С2 орбитали
Рис. 7-19.
Корреляционная диаграмма для конротаторного превращения бутадиена в цик-лобутен. Видоизмененное воспроизведение рис. 10.14 из работы [9]. © 1981 by Т. Н. Lowry and К. S. Richardson. Воспроизводится с разрешения Harper and Row, Publishers, Inc.
дисротаторном механизме. Пирсон [6] предложил следующее наглядное толкование этой реакции. При переходе из циклобутена в бутадиен рвутся две связи: ти-связь, замыкающая кольцо, и противоположно расположенная тг-связь. Следовательно, в этом изменении принимают участие четыре орбитали; заполненные и вакантные а- и а*-орбитали, а также заполненные и вакантные л- и л*-орбитали. Они показаны на рис. 7-20 вместе с их симметрией для трех точечных групп.
На рис. 7-21 изображены смещения атомов, происходящие при конротаторном и дисротаторном размыкании цикла. Эти смещения определяют координату реакции и принадлежат к представлениям А2 и В, точечной группы С2[, соответственно.
Две связи в циклобутене можно разорвать, удалив электроны со связывающей орбитали или поместив их на разрыхляющую орбиталь. Рассмотрим переходы а-> тс* и к^>а*. Согласно Пирсону [6], прямое
Химические реакции
343
(Т
Симметрия
^2 v С2 Cs
ь2 ъ а.
b а1
Рис. 7-20.
Молекулярные орбитали, участвующие в разрыве кольца в циклобутене.
