Квантовая химия. Введение - Фларри Р.
Скачать (прямая ссылка):
мы двух разных типов: углерода и кислорода; кроме того, для атомов углерода имеются два разных типа локальной симметрии. Точечная группа симметрии молекулы циклопропенона— С2в. Оба генератора группы C20 проходят через атом кислорода и атом углерода 2; следовательно, локальная симметрия этих атомов, совпадает с полной точечной симметрией молекулы. На каждом из этих атомов ря-орбиталь преобразуется по представлению B2, если молекулярную плоскость выбрать в качестве элемента Ov Через атомы углерода 3 и 4 проходит только одна плоскость симметрии, поэтому они имеют локальную симметрию C5. Их перестановочная симметрия соответствует группе C2. Корреляционная диаграмма, связывающая группы Cs и C2 с группой C2I,, показана на рис. 14.1. Базисные /?я-орбитали преобразуются по представлению А" группы C5; следовательно, симметризованные функции, включающие базисные орбитали атомов 3 и 4, могут преобразовываться по представлениям A2 или B2 группы C20, и они должны получаться из комбинаций, преобразующихся соответственно по представлениям А и В группы перестановочной симметрии C2. В этом случае ось C2 лежит в той же плоскости, что и атомы углерода, на которых центрированы обсуждаемые базисные функции, так что опера-
1
394
Глава 14
ция C2 переводит базисную функцию н3 в —н4 и наоборот.
Комбинация базисных функций «з и н4, преобразуемая по представлению A2, возникает в результате действия проекционного
Локальная Полная Перестановочная
симметрия симметрия симметрия
Cj Z Ir C2
Рис. 14.1. Корреляция подгрупп Cs и C2 с точечной группой C20. Молекулярная плоскость совпадает с плоскостью симметрии подгруппы C5 и с плоскостью dv группы C20.
оператора представления А группы Сг:
Xм = Р\ =» 1 X "з + 1 X (- Щ) — Щ - щ (14.9)
и после нормировки, в рамках приближения Хюккеля, приобретает вид
Xм = (щ-щ) (14.10а)
Аналогично находим
Хв' =-^(щ + щ) (14.106)
Всего к представлению B2 принадлежат три функции: рл-орби-тали на атомах Oi и C2, а также функция ХВг, определяемая выражением (14.106). Из них можно построить три молекулярные орбитали симметрии B2, имеющие общий вид
ф?' — с\\их + с%и2 + с%Хв' (14.11)
Соответствующее секуляриое уравнение имеет вид
<"ilA|«i> — B1 (щ |A| u2> — s,S,2 <"ilA| Хв') — 8(Slk
(U1 I fl I H2) — e;Si2 (H2 \k\ H2) — B1 (u2\k\ X^)-B1S2x =0
(H1 I к I A,*) - 8,Su1 <"»IA| kB>) - 8,S2x (A,Ba I к I AB>) - 8,
(14.12)
Дополнительные примеры из теории Хюккеля
295
Вычисление входящих в него интегралов, в рамках приближения Хюккеля, приводит к следующим результатам:
(«і I ft I щ) = сю (14.13а)
(M1IAIm2)= ?co (14.136)
<и,|А|Я,Л) = -1=г<и,|А|из + и4) = 0 (14.13b) V2
(U21 AI M2) = а (14.13г)
(M21 Й I Хв') = Jj=- (U21 ft I M3 + M4) = V2 ? (14.13д)
(\в, і Й I лв*> =± (и3 + M41 ЛI Мз + M4) = а + ? (14.13е)
S12 = S1x = S2x = O П4.13ж) Их подстановка в секулярное уравнение дает
;о ~ 8t ?co 0
?co ° — гі V2? =0 (14.14) 0 л/2 ? а + ? — е.
Если положить оба параметра ho и kco равными 1, как это было сделано выше в случае акролеина, то получим
а + ? — в/ ? 0
? а — et У 2~?
0 V2? a + ?-e,
= 0
(14.15)
Разделим все элементы этого детерминанта на ? и введем новую переменную Xi = (а — e,)/?; тогда
X1 + 1 1 0
1 X1 д/2 0 V2 ^+1 Раскрывая детерминант, находим
х(х+ I)2-3(*+ 1) или (х+ 1) (х2 + х — 3)==0
Один из корней этого уравнения очевиден:
X3== — 1
0
(14.16)
(14.17а) (14.176)
(14.18а)
296
Глава 14
Два остальных являются корнями квадратного уравнения, левая часть которого совпадает со вторым сомножителем в скобках из левой части уравнения (14.176), и равны
г, = —2,303, х3 = 1,303 (14.186, 14.18в)
Энергетические уровни симметрии Ь2 таковы:
e*' = a + 2,303? (14.19а)
е»' = а + ? (14.196)
е*' = а— l,303? (14.19в)
По представлению A2 преобразуется только одна функция, что позволяет сразу же найти энергию орбитали а2:
= -i <й,а I AI A.A) = -§-<Из - M41AI H3 - и4> = а - ? (14.20)
Этот энергетический уровень располагается между уровнями 8*' и є*? В л-системе циклопропенона имеются четыре электрона. Следовательно, первые два уровня симметрии Ъ2 оказываются дважды занятыми, а полная энергия основного состояния равна
?'0 = 28f' + 28»' = 4a-f6,606? (14.21)
Первое возбужденное состояние возникает в результате перехода одного электрона на орбиталь а2 и имеет энергию
E1 = 2е<" + е*« + га> = 4а + 4,606? (14.22)
Энергия перехода предсказывается равной —2?.
Коэффициенты в полных молекулярных орбнталях можно найти при помощи системы линейных уравнений, соответствующих секулярному уравнению (14.16). Опуская верхние индексы представлений, можно записать
Cn(X1+ 1) + C12 = 0 (14.23а)
Cn + Ci2Xi + л/2 C13 = 0 (14.236)
Л'2 ci2+ C13(X1+ I) = O (14.23b)
Подставляя в эту систему уравнений минимальный корень х = == —2,303, находим
— 1,303сп + Cj2 = O (14.24а)
