Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Фларри Р. -> "Квантовая химия. Введение" -> 99

Квантовая химия. Введение - Фларри Р.

Фларри Р. Квантовая химия. Введение — M.: Мир, 1985. — 472 c.
Скачать (прямая ссылка): kvantovaya-chimiya.djvu
Предыдущая << 1 .. 93 94 95 96 97 98 < 99 > 100 101 102 103 104 105 .. 167 >> Следующая


= у ««і I /г I h2) + («і I h I u3) +

+ <н41 ft I u2) + <u41 h I u3)) = ? (13.296) (xt I /г U24) = \ (u2 + U31 h I u2 + u3) = -i «u21 A I u2) +

+ (u31 /г I u3) + 2 (u21 й I u3)) = a + ? (13.29в)

U^) = \ ("I + "4 I U2 + U3) =

= j «u, I и2) -f (и, I u3) + (u41 u2) +

+ (и4|и3)) = 0 (13.29r)

Точечные группы симметрии

279

(Интегралы, которые не вошли в окончательные результаты в каждом случае, исчезают вследствие использования приближений Хюккеля.) Секулярное уравнение принимает вид

?

? а+ ?

= 0

(13.30)

Соответствующая система линейных уравнений для определения коэффицеинтов ЛКАО имеет вид

c«(«-e?)+c«?=0

(13.31а) (13.316)

Деление всех матричных элементов на ? и введение новой переменной л:. = (а — ef)/? позволяют придать уравнению (13.30J вид

X1 1 1 X1 + 1

= 0

(13.32)

а системе уравнений (13.31)—вид

Cf1X1 +cf2 = 0, Cf1 +cf2(x.+I) = O (13.33а, 13.336)

Раскрывая детерминант в уравнении (13.32), находим

X2^x1-I=Q (13.34)

Корни этого уравнения имеют значения

X1= — 1,618, X2 = 0,618 (13.35а, 13.356)

Эти значения совпадают с первым и третьим корнями уравнения четвертой степени (12.24). Подстановка первого из них в уравнения (13.33) дает

cf2=l,Ql8cf{ (13.36)

Используя условие нормировки, находим, что

Cf1= 0,5258, cf2 = 0,8506 (13.37а, 13.376) и = 0,3718 (и,+ и4)+ 0,6015(? + ?) (13.38)

а это совпадает с выражением (12.35а). Подставляя второй корень в уравнения (13.33), получаем

tyf = 0,6015 (и, + и4) — 0,3718 {U2 + U3) (13.39)

Что совпадает с выражением (12.35в),

280

Глава 13

Точно таким же образом можно найти функции представления В, имеющие общий вид, указанный выражением (13.226). После вычисления интегралов по симметризованным функциям (А) получаем [аналогично уравнению (13.30)]

; — в? В

?

?-ef

= 0

(13.40)

= 0 или JCf — JC4 — 1=0 (13.41, 13.42)

Переход к переменной Xi дает X1 1

1 X1-I

Корни этого уравнения имеют значения

X1=— 0,618, X2= 1,618 (13.43а, 13.436)

которые совпадают с двумя остальными корнями уравнения (12.24). После поочередной подстановки этих корней в соответствующие линейные уравнения для определения коэффициентов ЛКАО получаются такие волновые функции:

apf = 0,60l5(aI-a4) + 0,3718(a2-a3) (13.44а ¦фв = 0,3718 (и, - U4) - 0,6015 («J - U3) (13.446)

Они совпадают с найденными ранее функциями (12.356) и (12.35г).

13.7. Локальная симметрия, перестановочная симметрия и корреляционные диаграммы

В предыдущем разделе мы получили симметризованные волновые функции для я-электронной системы бутадиена, используя свойства подгруппы полной точечной группы симметрии. Это совершенно оправданный способ получения подобной информации, однако часто бывает важно, по какой-либо из разнообразных причин, классифицировать симметризованные функции по представлениям полной группы, а не просто ее подгруппы. Один из очевидных способов выполнить это заключается в использовании проекционных операторов полной группы, следуя такой же процедуре, которая была использована выше применительно к подгруппе. Если проделать это с базисными функциями я-электронной системы бутадиена, то придется спроектировать функции, обозначенные выше как Xf и Xа, при помощи проекционного оператора Аи группы C2h и функции Af и Af при помощи проекционного оператора B8. Проекционные операторы Аи и Bg, действуя на любые базис-

Точечные группы симметрии

281

ные функции, дадут нулевые результаты. Следовательно, функции (13.38) и (13.39) должны обозначаться как функции неприводимого представления Аи, а функции (13.44а) и (13.446) — как функции неприводимого представления Bg.

Чем сложнее группа, тем труднее применять проекционный оператор для каждого неприводимого представления к каждой неэквивалентной базисной функции. В более простом способе полной классификации симметризованных функций по неприводимым представлениям полной группы используются понятия локальная симметрия и перестановочная симметрия, а также корреляционные диаграммы, связывающие эти типы симметрии с полной группой симметрии.

В предыдущем разделе для симметризации функций мы воспользовались подгруппой C2 точечной группы C2;,. Эта подгруппа является простейшей подгруппой группы C2/!, которая обменивает местами эквивалентные базисные функции п-элек-тронной системы бутадиена. Можно сказать, что группа C2 является группой перестановочной симметрии для этих функций. Заметим, что порядок группы перестановочной симметрии равен числу обмениваемых местами эквивалентных функций. Группа локальной симметрии определяется элементами симметрии, проходящими через рассматриваемую точку. Для я-электронной системы бутадиена тождественное преобразование и плоскость симметрии проходят через каждый атом. Таким образом, каждый атом имеет локальную симметрию Cs. Полная группа является произведением группы локальной симметрии и группы перестановочной симметрии. В других молекулах могут существовать различные положения, имеющие неодинаковые локальные и перестановочные симметрии. В зависимости от обстоятельств каждая из этих подгрупп может быть настолько мала, как группа Ci, или настолько велика, как полная точечная группа симметрии молекулы. В любом случае каждая из них должна быть подгруппой полной группы (или совпадать с ней), а произведение каждой группы локальной симметрии и соответствующей перестановочной группы должно давать полную группу. Нередко перестановочную группу не Удается выбрать однозначно, как это имеет место в случае бутадиена, где перестановка базисных функций может осуществляться операциями группы C2 либо С,-.
Предыдущая << 1 .. 93 94 95 96 97 98 < 99 > 100 101 102 103 104 105 .. 167 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed