Квантовая химия. Введение - Фларри Р.
Скачать (прямая ссылка):
(14.55)
Орбиталь а2, согласно выражению (14.41а), имеет вид
*2'
а
Ip12 = 0,4328 (M1 + U3 + M5) + 0,3822 (м2 + M4 + M6) (14.54)
Выражение (14.42а) определяет вид одной из двух вырожденных орбиталей е"\ назовем ее ¦?^;
1р!а — 0,3217 (2м, — M3 — M5) + 0,2513 (M2 — 2м4 + и6) (14.55)
310
Глава 14
Она была получена из симметризованных функций, возникающих в действительном представлении E группы Сз, которое соответствует сумме двух комплексных функций (здесь е ==
с,
E
С'з
Cl
Л
1
я
е*
Л
1
е*
е
E (дейст-
2
Є + ?*
.? + Є*
вительное)=
2
2 cos 120°
2 cos 120°
"¦
2
-1
-1
Если применить разностную комбинацию двух комплексных функций, то получим
C3
В C3 Cj
•{
І є с* 1 е* «
E (мнимоеж
0 е - с* с* — с 0 21 Sm 120" -2/sIn 120° 0 1,73211 -1,73211
04.Sl)
Используя характеры этих представлений в проекционном операторе, находим
Рвщ = 1,732Wm3 - 1,7321/m6 (14.58а)
Р%4= 1,7321ш6 - 1,7321/u2 (14.586)
или, после нормировки,
Xn' = -W (м3 — H5), Ac" = -4=- (M6 — M2) (14.59а, 14.596)
Поскольку эти функции вырождены с функциями (14.3Ob) и (14.3Or), они приводят к таким же энергиям, как функции (14.40а) и (14.406), и к таким же линейным комбинациям, как в первых строках выражений (14.42а) и (14.426). Следовательно, результирующие волновые функции имеют вид
tfl = 0,5572 (м3 — M5) + 0,4353 (м2 — M6) (14.60а)
\p2j = 0,4353 (м3 — «5) — 0,5572 (м2 — M6) (14.606)
Выражения (14.55) и (14.60а) определяют две действительные компоненты первого уровня е". Они пригодны для нахождения плотности заряда, порядков связей и матрицы плотности основного состояния триазина, в котором данный уровень пол-
Дополнительные примеры из теории Хюккеля
811
ностью заполнен. При этом достаточно ограничиться вычислением только неэквивалентных матричных элементов. Элементы, связанные друг с другом соотношениями симметрии, имеют одинаковые значения. Например, для заряда на атоме в положении 1 (равного первому диагональному элементу матрицы плотности) находим
4l = P11 = 2 X 0,43282 + 2 X (2 Х0.3217)2 + 2XO2 = 1,2026 (14.61)
Это полностью эквивалентно заряду на атоме в положении 3 (или 5):
q3 = P33 = 2 X 0,43282 + 2 X (-0,3217)2 + 2 X 0,55722 (14.62)
Аналогично одинаковыми оказываются элементы матрицы плотности Pi3 и Р35 (и Pi5):
P13 = 2 X 0,4328 X 0,4328 + 2 X (2 X 0,3217) X (-0,3217) +
+ 2 X 0 X 0,5572 = — 0,0393 (14.63а) P35 в 2 X 0,4328 X 0,4328 + 2 X (-0,3217) X (-0,3217) +
+ 2 X 0,5572 X (—0,5572) = — 0,0393 (14.636)
Полная матрица плотности первого порядка для основного состояния я-системы силш-триазина такова:
P =
1,2026
0,6542
—0,0393
-0,3159
—0,0393
0,6542
0,6542
0,7974
0,6542
0,0395
—0,3159
0,0395
-0,0393
0,6542
1,2026
0,6542
—0,0393
-0,3159
-0,3159
0,0395
0,6542
0,7974
0,6542
0,0395
—0,0393
—0,3159
-0,0393
0,6542
1,2026
0,6542
0,6542.
0,0395
-0,3159
0,0395
0,6542
0,7974
(14.64)
Как мы уже знаем, первая возбужденная я* я-конфигура-ция (1а2)2(1е")3(2е"у приводит к трем состояниям, А[, A2 и E'. Построение матриц плотности для этих состояний значительно сложнее, чем для систем с замкнутыми оболочками. При этом требуется, чтобы симметризована была многоэлектронная волновая функция, а не одноэлектронные функции. Симметризация многоэлектронной волновой функции по представлениям конкретных состояний описывается в книге [4].
Литература
1. Cotton F. A., Chemical Applications of Group Theory, John Wiley and Sons,
New York, 2d ed., 1971. 2 Фларри P. Группы симметрии: Теория и химические приложения. Пер.
с англ. — M.: Мир, 1983.
312
Глава 14
3. Hall L. И., Group Theory and Symmetry in Chemistry, McGraw-Hill Book Company, New York, 1968.
4. McGlynn S. P., Vanqulckenborne L. G., Kinoshita M., Carroll D. G., Introduction to Applied Quantum Chemistry, Holt, Rinehart and Winston, Inc., New York, 1972.
5. Orchin M., Iaffe H. H., Symmetry, Orbitals and Spectra, Wiley-Interscience, New York, 1970.
Задачи
Проведите полные хюккелевские расчеты для каждой нз указанных ниже молекул. Все структуры можно найти в задачах к гл. 12 и 13. Для всех молекул, кроме этилена (задача 14.8), следует рассматривать только я-элек-троиные системы. Найдите орбитальные энергии, волновые функции, энергии основного состояния и плотности заряда на каждом неэквивалентном атоме. (При правильной факторизации по симметрии ни в одной задаче не возникает детерминанта более высокого порядка, чем З X 3.) 14.1*. Циклопропенил.
14.2*. Глиоксаль. Примите следующие значения параметров: hQ = 1,0 и kco= = 1,0.
14.3. 1,2-Дихлорэтилен. Включите в рассмотрение атомы хлора, каждый из которых вносит в п-систему два электрона. Примите следующие значения параметров: АС1 = 2,0 и ?СС1 = 0,4. Можно ли в рамках теории Хюккеля обнаружить различие между цис- и граяс-изомерами этого соединения? 14.4*. Карбоиат-иои. Эта система включает шесть п-электронов. Примите следующие значения параметров: h0 = 1,7 и kco = 1,0.
