Квантовая химия. Введение - Фларри Р.
Скачать (прямая ссылка):
Af S =
(М6 Wl
і)
(14.47е)
Это и есть искомые симметризованные функции, из которых следует построить детерминант 6X6. Волновая функция eg имеет общий вид
Ч>;« = cnAfs + с12АЕ2е + сйл?* + C1Aa' + C1X' + СХ* (14.48)
Если бы мы воспользовались функциями A2 из выражений (14.45), то получили бы ортогональные компоненты выражений (14.47а) — (14.47д). Вместе с ними потребовалась бы и ортогональная компонента функции (14.47е).
С невырожденными функциями не возникает произвола в их выборе. Их можно построить либо из групповых функций, либо при действии операций локальной симметрии на индивидуаль-
Дополнительные примеры us теории Хюккеля
307
иые базисные функции. Используя последний подход, для функций симметрии аіч после нормировки находим
1 a ^a J
Лі= Pd1U2 = jj=- (и2 — U5 + M8 — U11 + M14 — M17 + U20 — u23)
(14.49а) -и22) (14.496)
a \
A2 '" = Pd1U3 = —J= (щ — u4 + M9 — M10 + M15 — M16 + M21 — u22)
а для функций симметрии а2и
Af2" = Pc1M1 =4 (u1 + и7 + U13 + M19) (14.50а)
a ^a J
A2 2" = Pd]u2 = -J=- (и2 + и5+ ua + u11 + ии + u17 + u20 + u23)
(14.506)
a ^a 1
A32" = Pd2M3 = —j= (u3 + K4 + кв+к10+к15+и16+м21 + K22) (14.50в)
a a J
A42"= Pc4M5=^(K6+ K12+ M18+ к24) (14.50г)
Для функций Ь1и получаем
= "2
Af1" = Pc4K1 =4 (U1 —Щ + и13— к19) (14.51а)
A25'" = Pd4M2 = -4=- (м2 — M5 — M8 + K11 + Kj9 — Ki7 — M20 + K23)
(14.516)
A35'" = Pd[U3 = -^=T- (к3 — M4 — и9 + K10 + M15 — K16 — M21 + K22)
(14.51в)
Наконец, функции Ь2и имеют вид
і — K1I + M14 + K17 — K20
(14.52а)
M22)
(14.526)
A3"2" = Pc4H6 = у (K6- K12 + K18 - H24) (14.52b)
Окончательные результаты для энергий и волновых функций я-электроиной системы порфина приведены в табл. 14.5. Эта
Af2" = Pd2K2 = -^r (м2 + K5-K8- K11 + M14 + K17 — K20 — M23)
А22и = Pd2K3 = -щ-(U3 + K4-K9- u10 + K15 + K16 — K21 — M22)
Таблица 14.5. Хюккелевские я-электронные энергии и волновые функции для дианиона порфииа "
Симметрия Г
Энергия
Коэффициенты
4"
Яш
(1)
+0,6180
0,8507
0,5257
(2)
— 1,6180
0,5257
-0,8507
(1)
+2,9776
0,3041
0,6402
0,3237
0,6268
(2)
+ 1,0232
0,0280
0,0203
0,8736
—0,4854
(3)
+0,3245
0,8265
0,1896
—0,2807
—0,4496
(4)
—2,2252
0,4729
—0,7442
0,2307
0,4114
Ьш
(D
+ 1,6180
0,6325
0,7236
0,2764
(2)
—0,6180
0,6325
—0,2764
—0,7236
(3)
—2,0000
0,4772
—0,6325
0,6325
Ьш
(D
+2,7003
0,6125
0,3602
0,7036
(2)
+ 1,0224
0,0198
0,8829
—0,4692
(3)
— 1,6227
0,7902
—0,3013
—0,5336
ч
(D
+2,8608
0,2520
0,0969
0,0251
-0,6241
-0,3354
—0,6516
(2)
+ 1,2347
0,5593
0,7105
0,3179
0,0199
0,0848
0,2715
(3)
+ 1,0220
0,0223
0,0423
0,0209
0,0195
0,8866
—0,4593
(4)
—0,2719
0,6387
—0,3882
—0,5332
—0,2145
0,1686
0,2874
(5)
— 1,6195
0,0023
—0,4393
0,7091
—0,4356
0,1663
0,2945
(6)
—2,1261
0,4639
—0,3747
0,3327
0,6116
—0,1956
—0,3485
а Для параметров приняты значения ftN — ния. В таблице приведено только по одной тельно а = 0.
1,1 и ftcN = 1,3, выбранные так, чтобы исключить случайные вырождс-компоненте каждой вырожденной функции. 6 В единицах ? и относи-
Дополнительные примеры из теории Хюккеля
309
зг-система содержит 26 электронов (два из четырех атомов азота вносят в я-систему по два электрона). Первый электронный переход я*-«-я предсказывается между орбиталями За2ц и 4eg. Предсказываемая для этого перехода энергия приблизительно равна 0,6?. Сам порфин и другие содержащие его вещества характеризуются электронными переходами с очень низкой энергией.
14.5. Матрицы плотности, включающие вырожденные орбитали
При наличии в системе трехкратной или более высокой вращательной оси симметрии соответствующая точечная группа имеет вырожденные представления, и возникает обусловленное симметрией вырождение у некоторых волновых функций и соответствующих энергетических уровней системы. С этими обусловленными симметрией случаями вырождения мы сталкивались на примерах бензола, ошл-триазина и порфина. До сих пор мы ограничивались тем, что выписывали только одну действительную компоненту вырожденных функций. Использования этой компоненты оказывается достаточно для получения энергий. Однако если необходимо получить плотности заряда, порядки связей или матрицу плотности, то требуется использовать обе компоненты. Более того, при наличии в системе частично заполненных вырожденных уровней может потребоваться представление волновой функции в комплексной форме.
Рассмотрим снова триазин. Его я-электронные волновые
функции определяются (14.41) и (14.42). Орбитали и в основном состоянии полностью заполнены. Изобразим диаграмму орбитальной заселенности следующим образом:
