Квантовая химия. Введение - Фларри Р.
Скачать (прямая ссылка):
Второе замечание относительно использования групп локальной симметрии и перестановочной симметрии, в сущности, является предостережением. При отображении групп локальной симметрии и перестановочной симметрии на полную точечную группу следует позаботиться о том, чтобы элементы симметрии были расположены в правильной последовательности. При отображении группы локальной симметрии часто возникают недоразумения, когда полная группа, как, например, группы D4/, или D6/,, включает больше одного класса осей второго порядка, перпендикулярных главной оси, а также более одного класса пло* скостей симметрии, проходящих через главную ось.
Рассмотрим, например, молекулу бензола. Эта молекула имеет геометрию плоского шестиугольника с точечной группой симметрии D6/,. На рис. 13.5 показано по одному элементу симметрии для каждого класса симметрии правильного шести*
Точечные группы симметрии
285
(плоскость структуры)
угольника. В молекуле бензола атомы углерода расположены в вершинах шестиугольника. Через них проходят оси C2, плоскость Ov И ПЛОСКОСТЬ Oft.
Локальной группой симметрии каждого атома углерода в молекуле бензола является группа C20. (Заметим,
ЧТО ПЛОСКОСТЬ Oft ГруППЫ Deft
становится плоскостью av в группе локальной симме-метрии.) В качестве генераторов группы D6h можно выбрать элементы Сб, C2 и о. Элементы C2 и о являются генераторами группы C20, поэтому группа перестановочной симметрии в качестве единственного генератора имеет элемент симметрии C6 и, следовательно, является группой Сб.
Локальная Полная
симметрия группа
Рис. 13.5. Элемент симметрии каждого класса для структуры симметрии D6h-
можно поме-Jd. Ииди-C2 и C2 или av
Пару элементов C2 и а0
нять местами с парой C2 и о^ _/
видуальио элементы
и
менять местами нельзя.
Перестановочная симметрия
Ск
Рис. 13.6. Корреляционная диаграмма, связывающая подгруппы Civ и Ce
с группой D6I1.
На рис. 13.6 показана корреляционная диаграмма для групп C6, C2-J и Deft. В обозначениях представлений имеется некоторый произвол. Данная диаграмма получена в соответствии с выбо-
286
Глава 13
ром обозначений на рис. 13.5, а также при условии, что плоскость uh группы DeI1 идентифицируется с плоскостью Ct0 группы C20. Если поменять ориентации элементов C2 и сго с ориентациями элементов C2 и od в группе D6/i, то это приведет к изменению корреляций (поменяются индексы у представлений Bl и B2 в группе Deh); то же самое произойдет при идентификации плоскости Oh группы D6/J с плоскостью а'0 группы C20 (поменяются местами индексы представлений Si и B2 группы C2x,, а также их корреляции с представлениями группы D6/i). Несмотря на возможность изменения индексов представлений, симметризованные функции и любые выводы относительно рассматриваемой системы, основанные на свойствах ее симметрии, остаются неизменными, за исключением индексов представлений.
Последнее замечание касается представлений группы перестановочной симметрии. Действие операций группы перестановочной симметрии на произвольную функцию базисного набора приводит к функции, преобразующейся по регулярному представлению перестановочной группы. (Регулярным называется приводимое представление, в котором каждое неприводимое представление Г содержится л г раз, где л г— размерность представления Г.) Таким образом, заведомо известно, что каждый проекционный оператор из группы перестановочной симметрии, действуя на каждую неэквивалентную базисную функцию, образует из нее симметризованную функцию.
Литература
1. Chestnut D. В., Finite Groups in Quantum Chemistry, John Wiley and Sons, New York, 1974.
2. Cotton F. A., Chemical Applications of Group Theory, John Wiley and Sons, New York, 2d ed., 1971.
3. Фларри P. Группы симметрии: Теория и химические приложения. Пер. с англ. — M.: Мир, 1983.
4. Hall L. H., Group Theory and Symmetry in Chemistry, McGraw-Hill Book Company, New York, 1968.
5. Хохштрассер P. Молекулярные аспекты симметрии. Пер. с англ. — M.: Мир, 1968.
6. Джаффе Г., Орчин М. Симметрия в химии. Пер. с аигл. — M.: Мир, 1967.
7. Schonland D., Molecular Symmetry, Van Nostrand Reinhold Co., New York, 1965.
Задачи
13.1*. Найдите точечные группы симметрии следующих молекул (для этого можно воспользоваться объемными молекулярными моделями): а) Пероксид водорода (молекула имеет иеплоскую структуру)
/Н
OO
Точенные группы симметрии
287
б) Этилен
в) чис-Дихлорэтилен
г) транс-Дихлорэтилен
д) Нафталин
С1>с^С1
Cix H
>=сч
H Ci
е) Циклогексан (в коиформации кресла)
ж) Адамантан
з) 1-Хлорадамантаи
13.2*. На основании соображений, связанных с учетом симметрии, покажите, что для любой плоской молекулы, имеющей я-электроииую систему, все од-ноэлектроииые интегралы между о- и я-орбиталями (т. е. между а- и л-электрониыми системами) равны нулю.
13.3*. Какие ограничения, обусловленные симметрией, налагаются на двух-электронные интегралы между а- и п-системами плоских молекул? • 3.4. В молекуле трназииа несколько высших заполненных и низших вакантных молекулярных орбиталей, включая пеевязывающие (п) орбитали неподеленных электронных пар, имеют такое отнесение по симметрии;
