Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Фларри Р. -> "Квантовая химия. Введение" -> 95

Квантовая химия. Введение - Фларри Р.

Фларри Р. Квантовая химия. Введение — M.: Мир, 1985. — 472 c.
Скачать (прямая ссылка): kvantovaya-chimiya.djvu
Предыдущая << 1 .. 89 90 91 92 93 94 < 95 > 96 97 98 99 100 101 .. 167 >> Следующая


Рассмотрим волновые функции ЛКАО для я-электронной системы бутадиена [см. уравнения (12.35)] и применим к ним операцию симметрии R, которая переводит структуру 1 в структуру 2. Результат действия этой операции на различные волновые функции оказывается таким:

^p1 = 0,3718Xl + 0,6015х2 + 0,6015хз + 0,3718%4

flop, = 0,3718x4 + 0,6015X3 + 0,6015х2 + 0,37І8хі — ф, (13.5а) яр2 = 0,6015xi + 0,3718х2 - 0,3718X3 - 0,601Sx4

^ ф2 = 0,6015х4+ 0,3718хз-0,3718х2-0,6015x1= ~Ь (13.56)

266

Глава 13

% = 0,6015xi - 0,3718? - 0,3718хз -f 0,6015X4 Rb = 0,6015X4 - 0,3718хз - 0,3718X2 + 0,6015X1 = Фз (13.5в) ф4 = 0,3718xi - 0,6015X2 + 0,6015х3 - 0,3718х4 = 0,3718х4-0,6015хз + 0,6015х2-0,3718X1= ~Ь (13.5г)

Нетрудно видеть, что действие операции R на функции Ip1 и Ip3 сводится к их умножению на постоянную +1» а ее действие на функции г|?2 и Ip4 — к их умножению на постоянную —1. Другими словами, функции Ip1 и ^p3 являются симметричными по отношению к вращению на 180°, а функции ^p2 и ^p4 — антисимметричными по отношению к этой операции. Если бы нам было известно это заранее, то мы смогли бы разложить детерминант для. молекулы бутадиена, имеющий размерность 4 (иначе 4 X 4-детерминант), на два 2 X 2-детерминанта.

Выше мы утверждали, что гамильтониан должен быть инвариантен (т. е. симметричен) по отношению к операциям симметрии системы. На самом деле инвариантность гамильтониана определяет группу симметрии системы. Но волновые функции системы могут изменяться (возможно, изменять лишь знак) при операциях симметрии. Группа симметрии волновых функций должна быть такой же, как и группа симметрии гамильтониана. Однако различные собственные функции, которые описывают движения электронов в системе, преобразуются по разным неприводимым представлениям ее группы симметрии. В рассмотренном выше примере функции Ip1 и Ip3 преобразуются по представлению, симметричному относительно вращения на 180°, а функции ^2 и ^4 — по представлению, антисимметричному относительно этой операции.

13.2. Элементы симметрии и операции симметрии

Выше уже указывалось (разд. 3.5), что произвольный трехмерный физический объект может иметь операции симметрии следующих пяти типов: тождественное преобразование Е; собственное вращение Cn; зеркальное отражение а; инзерсия І; несобственное вращение Sn- Для собственного и несобственного вращений индекс п указывает порядок вращения, т. е. равен результату деления 2п на угол вращения. Все физические объекты остаются инвариантными при тождественном преобразовании Е. Объекты, обладающие какой-либо симметрией, оказываются неотличимыми от исходного состояния после действия операций симметрии других типоз. Геометрические точки, прямые или плоские, относительно которых осуществляются операции симметрии, называются элементами симметрии. Например, ось, вокруг которой осуществляется вращение, плоскость, в ко-

Точечные группы симметрии

267

торой происходит зеркальное отражение, й точка, относительно которой производится инзерсия, язляются элементами симметрии. Наличие операций симметрии предполагает существование элементоз симметрии, и наоборот. Понятия «операция Симметрии» и «элемент симметрии» часто используются одно вместо другого. Однако следует обратить знимание на то, что операции симметрии язляются элементами математической группы.

Рассмотрим несколько примеров. Молекула гранс-бутадиена имеет четыре операции симметрии. Наличие тождественного преобразования тривиально. Мы уже упоминали о зращении на 180°, которое обозначается символом C2. Как у любой плоской молекулы, отражение в плоскости молекулы язляется операцией симметрии. Оно обозначается символом 0?, где индекс h указывает, что отражение осуществляется з горизонтальной плоскости (перпендикулярной оси зращения, которая рассматривается как вертикальная ось). Эта операция не изменяет положения всех атомоз молекулы. (Заметим, однако, что она призодит к изменению знаков всех базисных ря-функций.) Инзерсия всех координат з точке начала отсчета, выбранной з'центре молекулы, тоже язляется операцией симметрии. Эта операция приводит к такой перестановке индексоз атомов, как операция C2. (Она изменяет не только индексы, но и знаки базисных ря-функ-ций.) В данном конкретном случае система имеет по одному элементу симметрии (тождественное преобразование, ось, плоскость и точка), соответствующему каждой операций симметрии. Группа симметрии, состоящая из этих элементов, {Е, C2, i, о/,}, называется группой C2/,. Все элементы симметрии бутадиена пересекаются з точке инверсии. Все элементы симметрии-любого объекта должны пересекаться в некоторой точке; поэтому пространственные группы симметрии индивидуальных объектов часто назызают точечными группами. Группы, симметрии, используемые для описания кристаллов и других систем, обладающих повторяющейся трансляционной симметрией, называются пространственными группами. Здесь мы сосредоточим внимание на точечных группах симметрии объектоз молекулярного типа.

Перейдем теперь к рассмотрению молекулы аммиака (3).
Предыдущая << 1 .. 89 90 91 92 93 94 < 95 > 96 97 98 99 100 101 .. 167 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed