Квантовая химия. Введение - Фларри Р.
Скачать (прямая ссылка):
(13.15) указывает, что действие оператора Hr%*(R)tR на базисный набор и приводит к линейной комбинации симметризо-ванных волновых функций. Если вернуться к индивидуальным базисным функциям u? и молекулярным орбиталям гр,-, то соотношение (13.15) можно записать в виде
HrX (RfrRu»-= g Hi № (13.16)
Этот оператор называется проекционным оператором и обозначается символом
Pr=HR%(R)rR (13.17)
Используя определение проекционного оператора, соотношение
(13.16) можно переписать в форме
рГ%==?І!ісі>Г = ХГ (13.18)
Заметим, что функция А,г, определяемая указанным выше способом, не является нормированной. Ее можно нормировать, применяя те или иные приближения.
13.6. Симметризованные линейные комбинации базисных функций
Применение формулы (13.18) .позволяет упростить построение линейных комбинаций базисных функций в тех случаях, когда изучаемая система обладает некоторой симметрией..В качестве примера рассмотрим снова я-электронную систему бутадиена. Молекула бутадиена имеет точечную группу симметрии C2^; однако мы воспользуемся лишь ее подгруппой C2, которая включает операции, обменивающие местами базисные функции. (Вместо этого можно точно так же воспользоваться подгруппой C1, но нельзя использовать подгруппу Cs, поскольку она не обменивает местами базисные функции.) В табл. 13.2 указаны ха-
Таблица 13.2. Характеры точечной группы C2
276
Глава 13
рактеры точечной группы C2. Кроме того, нужно еще знать результаты действия на базисные функции операций группы C2. Эти результаты указаны в табл. 13.3, где использована такая
Таблица 13.3. Результаты действия на базисные it-функции бутадиена операций симметрии точечной группы Сг
Базисные функции
E
C1
Щ
U1
Ui
Ui
«2
Из
Из
Из
U2
Ui
и*
Ui
нумерация центров базисных функций, которая соответствует структуре 7. Действуя на базисные функции поочередно проек-
/Н
H C3=C4
W H
7
ционным оператором представления А группы C2, получим
PAu1 = 1 XEu1 + ! XC2U1 = U1 +M4 = ^f (13.19а)
РАи2=\ X Eu2+ 1 X C2U2 = U2 + M3 = A24 (13.196)
PAu3 = 1 XEu3 + IX C2U3 = и3 +U2 = XA (із. 19В)
Р\ = 1 X EH4 + 1 X C2U4 = M4 + и, = (13.19г)
а действие проекционного оператора представления В группы C2 дает
P8U1 = 1 X Eu1+ ( — I)X C2U1 = щ — щ = Af (13.20а) Рви2 = 1 X Eu2 + ( - 1) X C2U2 = и2-U3 = Xf (13.206) Рвы3=1 X ?и3 + ( — I)XC2U3 = U3- U2= —Af (13.20в) РвиА= 1ХЕщ + (-1) X C2U^ = U,-U1 = -Af (13.20г)
Обратившись к рассмотрению волновых функций, определяемых выражениями (12.35), можно убедиться в том, что эти резуль-
Точечные группы симметрии
277
таты являются линейными комбинациями молекулярных орбиталей. Нетрудно видеть, что
Aj» = 0,7435Ip1+ 1,2030? (13.21а)
A24= 1,2030гр, — 0,7435гр3 (13.216)
Af = l,2030ip2 + 0,7435ip4 (13.21в)
Af = 0,7435ip2 — 1,2030? (13.2 Ir)
Для наших целей более интересен тот факт, что если Xf и Xf могут быть построены как линейные комбинации Oj)1 и Ip3, то грі и гр3 тоже могут быть построены как линейные комбинации Xf и Xf. То же самое относится к функциям представления В. Следовательно, можно записать
*t = с№ + С^2Л. *f = <W + с%хв
(13.22а, 13.226)
Нам уже известен вид функций Xf, Xа, Xf и A23, поэтому в данном случае вариационная задача сводится к решению секу-лярных уравнений с детерминантом размерности 2X2, а не с детерминантом размерности 4X4. Секулярные уравнения с 2 X 2-детерминантом решаются намного проще. (Для сравнения укажем, что при проведении расчетов на ЭВМ время, необходимое для диагонализации матрицы, приблизительно пропорционально квадрату ее размерности.)
Прежде чем перейти к построению детерминантов секулярных уравнений при помощи функций (13.22), проведем нормировку функций X. Хотя в данном случае это не необходимо, обычно приходится ее выполнять. Если принять, что
\* = N(u,+ut) (13.23)
то в рамках приближения Хюккеля получим
(Xf {Xf) = N^U1+U4]U1+ U4) = = N2 {<«,1 и,) + (U4| и4) + 2 (U11 U4)} = 2N2 (13.24)
Таким образом,
„ 1 ,____V
278
Глава 13
Аналогично найдем, что для остальных функций X нормировочный множитель тоже равен 1/Ч/2- Это позволяет записать
A,f = -^=-(u, + u4), ^ = ^-(«2 + из) (13-26а> 13.266)
Xf ==-!-(«, — м4), Ц = —L („2 _ ыз) (13.26b, 13.26г)
Детерминант секулярного уравнения, соответствующего функциям (13.22а), строится таким же способом, как любой другой секулярный детерминант. Он имеет вид
(X?\n\X?)-ef (X*\h\Xi)-sf{X?\Xf) (X?\h\X*)~et(X?\X*) (XA2\h\M)-**
= 0 (13.27)
Соответствующая ему система линейных уравнений для определения коэффициентов ЛКАО записывается так:
сн ((xt1 й Ui4) - ef) + с% {(xt U\xt) - ef (xt I Xt)) = 0 (13.28a) cti ((Xt \h\xt)-et (Xt I Xt)) + ct, ((Xt \h\xt)-et) = 0 (13.286)
Интегралы, входящие в эти уравнения, с учетом вида нормированных функций X [выражения (13.26)] и приближений метода Хюккеля равны
(xt I к Uf) = ~ (и{ + M4 UІ "і + Ui) = = у«Иі|А|иі) + <и4|А|«4) + 2(иі I A J и«» = ов (13.29а) (xt I h IA24) = ~(ui + H4\h I H2 + H3) =
