Квантовая химия. Введение - Фларри Р.
Скачать (прямая ссылка):
с„ - 2,303с)2 + л/2 C13 = O (14.246)
V2 C12 — І.ЗОЗси = 0 (14.24b)
Дополнительные примеры из теории Хюккеля
297
Первое из этих уравнений дает
C12 = 1,303C11 (14.25)
Подставляя этот результат в уравнение (14.246), получаем
C11 — 3,00Oc11 + У2сіз = 0 (14.26а)
откуда _
C13 = V2Cn (14.266)
Условие нормировки в рамках приближения Хюккеля записывается как
Ем4=1 (14.27)
При помощи равенств (14.25) и (14.26) находим
cii + (l,303ci,)2 + (V2c,i)2=l 4,698Cf1 = 1
C11 =0,4614 C12 = 0,6012
C13 = 0,6525 (14.28)
Подстановка этих значений коэффициентов, а также определения функции Ав' [см. формулу (14.106)] в выражение (14.11) дает
^ = 0,4614«, + 0,6012«2 + 0,4614(«з + «4) (14.29а)
Аналогично можно получить
¦фр = 0,8165U1 — 0,4082 («3 + M4) (14.296)
Tp36* = 0,347Om1 — 0,7991 «2+ 0,3470 («з + «4) (14.29в)
Молекулярная орбиталь а2, очевидно, имеет форму
^а= = 0,7071 (M3 — ы4) (14.29г)
14.3. Триазин
В качестве третьего примера применения теории Хюккеля рассмотрим молекулу силш-триазина (2). Эта молекула имеет
і
4
2
точечную симметрию D3/,. Все атомы азота, как и все атомы углерода, эквивалентны. Локальная симметрия всех атомов
298
Глава 14
азота такая же, как и у атомов углерода: C2». Перестановочная симметрия каждого атома определяется группой C3. Корреляционная диаграмма для этого случая показана на рис. 14.2. Базисные рл-орбитали и в этом случае преобразуются по представлению B2 группы C2». Следовательно, как базисный набор
Локальная Полная Перестановочная
симметрия группа симметрия
czu D3ft сз
Рис. 14.2. Корреляция подгрупп C2D и Сз с точечной группой D3/,. Плоскость симметрии Ov группы Cj„ совпадает с плоскостью симметрии ал группы D3/,.
атомов углерода, так и базисный набор атомов азота приводят к функциям, преобразующимся по представлениям А"2 и Е",
которые возникают соответ-
Таблица 14.3. Характеры группы C3 и результаты действия операций этой группы на базисные функции щ и щ молекулы с«лл-триазииа *•6
ственно из комбинаций симметрии AnE группы C3.
При построении симметри-аованных функций для симм-триазина возникает, однако, одно дополнительное ограничение. Когда два разных набора атомов имеют одинаковую локальную симметрию, проекционные операторы из перестановочной группы должны действовать на базисные функции из двух наборов, которые находятся на одних и тех же элементах симметрии. Так, если мы выберем базисную функцию Ui из азотного базиса, то следует выбрать функцию U4 из углеродного базиса. (В рассмотренных выше примерах с бутадиеном и циклопропеноном симметрия достаточно низкая, чтобы это правило выполнялось автоматически.) Характеры группы C3, а также результаты действия операций симметрии группы C3 на функции Ui и U4
C1
E C1 Cj
А
«1
(E
1 1 I 1 S в* 1 ?* в
г -і -и
Ru1 Ru4.
H1 и3 и3
H4. U6 U2
а Действительная форма представления E (указанная в скобках) является суммой отдельных комплексных одномерных представлений.
6b = еыт
Дополнительные примеры из теории Хюккеля
299
показаны в табл. 14.3. Результирующие нормированные симме-тризованные функции для ешш-триазина имеют вид
X*2 = ^(", + "з + "-)
Х22 = -Д ("4 + "6 + "2) Xf = ~ (2и, -и3 -U5)
(14.30а) (14.306) (14.3Ob) (14.3Or)
Возникающие из них молекулярные орбитали описываются выражениями
(14.3Ia) (14.316)
о„. А,
о„. А,
.е" „е'\Е" і е'\Е"
Для нахождения конкретного вида этих молекулярных орбита-лей требуется решить секулярные уравнения
Я 2 •
11 NN
JJNC
н"2
(14.32) (14.33)
H 2 — е лсс вг
Яш — Є( Я?іс
Яыс Ясс — ег
Матричные элементы входящих в них детерминантов равны
^n2N = W2U Un2) = + "3 + "5|A|"i + "3 + "s> = aN
(14.34а)
Янс = (^2|^|^с2) = І<"і + "з + "5ІА|и4 + "6 + "2)'==2рга
(14.346)
ЯС2С=(^|А|^) = т("4 + "б + "2І^|"4 + "б + "2)ета (14-34?)
#ш = (^n'І AІ a-n') = Т<2иі - "8 - "в| A І 2и, - и3 - «б) = aN
(14.36 a)
800
Глава 14
¦0
¦0
(14.37)
(14.38)
Я Ne = I A I A,f) = I (2«, - W3 - "s I h j 2u4 - н6 - U2) = - ?GN
(14.356)
Ясс = (Af I ? Uf) «= - J- <2«4 — U6 — U21A I 2«4 — «6 — U2) = а
(14.35в)
Хюкквлевскне параметры для атомов азота имеют значения
An = 0,5, /2cn=I (14.36а, 14.366)
С учетом приведенных выше значений матричных элементов и параметров, через которые эти элементы выражаются, секуляр-ное уравнение для представления А\ приобретает вид
a + 0,5?-e, 2?
2? a —B1
а для представления Е" — вид
a + 0,6?— B1 — ?
— ? а — B1
Корни уравнения (14.37) равны
e"2=*a + 2,266?, e22 = a-l,766? (14.39а, 14.396)
а корнями уравнения (14.38) являются
ef = a+l,281?, ef = a — 0,781? (14.40а, 14.406)
Подстановка этих корней в соответствующие системы линейных уравнений позволяет найти молекулярные орбитали: