Квантовая химия. Введение - Фларри Р.
Скачать (прямая ссылка):
Отображение групп на подгруппы позволяет построить корреляционные диаграммы, которые показывают, какие представления получаются в подгруппе из заданного представления полной группы, когда симметрия снижается до симметрии соответствующей подгруппы. И наоборот, корреляционные диаграммы показывают, какие представления полной группы могут быть построены из заданных представлений подгруппы, если ее сим-
282
Глава 13
метрия повышается до симметрии полной группы. (Для получения этой информации используется теорема взаимности Фробе-ниуса.)
Чтобы проиллюстрировать построение корреляционной диаграммы, рассмотрим корреляции, связывающие группы С, и C2 с группой C2/,. В табл. 13.4 указаны характеры и отображения
Таблица 13.4. Группы локальной симметрии (Cs) и перестановочной симметрии (C2) бутадиена и их отображение на его полную группу симметрии (С2>:)
G5 = C1
Ё
а
Gj = C2
E
.C2
А'
1
1
А
1
1
А"
1
-1
В
1
'1*
G5 = C1
E
а
G1 = C2
E
C2
G = C2*
E
C2
J
<*
1
1
1
1
в.
1
-1
Ї
-1
A11
1
1
-1
-1
в„
1
-1
-1
1
этих подгрупп на группу C2/,. Рассматривая отображение группы локальной симметрии Cs на полную группу C2/,, можно видеть, что операция тождественного преобразования группы С* отображается на операцию тождественного преобразования группы C2n и имеет характеры +1 во всех представлениях группы C2/,. В то же время элементы симметрии а группы Cs отображаются на элементы симметрии сг/, группы C2,,. В данном случае характеры равны +1 для представлений Ае и Ви группы C2/,, но равны —1 для представлений An и Ве. Представление А' группы G5 имеет для операции отражения в плоскости симметрии характер +1, а представление А" — характер —1. Следовательно, представления Ag и Bn группы C2/, коррелируют с представлением А' группы Cs, а представления Аи и Bg — с представлением А". Аналогичные соображения показывают, что представления Ag и Аи группы C2/, коррелируют с представлением А группы C2, а представления Bg и Ви — с представлением В. Корреляционная диаграмма для этого случая показана на рис. 13.4.
Для пользования корреляционными диаграммами необходимо найти представления, по которым преобразуются базисные функции в группе локальной симметрии. В рассматриваемом примере мы учитываем только базисные /wt-функции на каж-
Точечные группы симметрии
283
дом углеродном центре. Эти функции антисимметричны относительно отражения в плоскости симметрии молекулы, следовательно, они преобразуются по представлению А" группы Cs. Обращаясь к рис. 13.4, мы видим, что представление А" коррелирует с представлениями An и Bs группы C2/,. Это означает, что данные базисные функции могут приводить только к функциям, преобразующимся по представлениям An или Bg точечной группы C2,,. Далее, из корреляционной диаграммы видно, что функции представления Аи должны получаться из базисных
Локальная
Полная
симметрия
группа
Cs
4V— вя —
Ви"
Перестановочная симметрия
Рис. 13.4. Корреляционная диаграмма, связывающая подгруппы С* и C2
с группой C2A.
функций при их комбинации, соответствующей представлению А перестановочной группы C2, а функции представления Bs — при комбинации базисных функций, соответствующей представлению В перестановочной группы симметрии. Если бы мы проводили систематическую процедуру, пользуясь с самого начала корреляционной диаграммой, то нам следовало бы теперь применить проекционные операторы группы C2, как это было проделано в разд. 13.6, чтобы получить правильные симметризованные функции, а затем соответствующие энергии и собственные функции.
Прежде чем мы перейдем к новым примерам, сделаем два замечания об использовании локальной симметрии и перестановочной симметрии. Во-первых, поскольку полная группа может быть построена как произведение группы локальной симметрии и группы перестановочной симметрии, эти две группы не могут иметь общих генераторов. Поэтому, если при определении соответствующих групп локальной симметрии и перестановочной симметрии известны генераторы одной из указанных подгрупп, это автоматически определяет другую подгруппу. Например, в случае бутадиена, обладающего точечной группой симметрии C2/,, имеются два генератора: C2 и от,. Группа ло-
284
Глава 13
кальной симметрии в качестве своего генератора содержит плоскость симметрии, а перестановочная группа — элемент C2. Для большинства аксиальных точечных групп настолько же легко определить одну подгруппу, как и другую. По их генераторам просто проверяется правильность этого определения. Однако для кубических и икосаэдрических групп часто легче установить подгруппу локальной симметрии, чем перестановочную подгруппу. В этих случаях обращение к генераторам упрощает задачу.
В качестве еще одного примера рассмотрим молекулу метана (8), имеющую точечную группу симметрии Td. Локальная
H и
н/ ХН W H H
симметрия атомов водорода, очевидно, соответствует группе C30, как видно из второй проекции. Группа C30 в качестве генераторов имеет элементы симметрии C3 и а. Обращаясь.к табл. 13.1, можно видеть, что в числе генераторов группы Td имеется также ось симметрии C2, не перпендикулярная оси C3. Этот генератор, а также генерируемые им операции определяют группу перестановочной симметрии. В данном случае операция C3, действуя на C2, приводит к появлению двух новых осей C2, перпендикулярных первой. В то же время плоскости симметрии Ga, которые не содержат осей C2, приводят к появлению несобственных осей вращения S4. Подходящей группой перестановочной симметрии может быть группа D2 либо S4. Группа S4, которая содержит только один генератор, обычно предпочтительнее, поскольку она приводит к результатам, поддающимся более легкой интерпретации.
