Квантовая химия. Введение - Фларри Р.
Скачать (прямая ссылка):
ф"2 = 0,7494An2 -f 0,6620Ac2 = 0,4328 (U1 + "3 + "a) +
+ 0,3822 («2 + U4 + U6) (14.41а)
" а" а"
%2 = 0,6620AN2 - 0,7494AG2 = 0,8822 (U1 + U3 + U5) -
— 0,4328 (U2 + U4 + U6) (14.416)
•фї" в 0,7880AN" - 0,6156Ас" —
= 0,3217(2ui —ц3 —ц5)+ 0,2513(U2-2u4 +U6) (14.42а)
•фГ — 0,6156AN" + 0,7880Af =
•= 0,2513 (2M1 — M3 — U5) — 0,3217 (ц2 — 2u4 + U6) (14.426)
В этих уравнениях последовательность записи базисных функций в симметризованных функциях Ac приведена в соответствие о последовательностью нумерации атомов. Кроме того, здесь
Дополнительные примеры иа теории Хюккеля
801
указано только по одной компоненте дважды вырожденных орбиталей симметрии е".
В молекуле силш-триазина я-система содержит шесть электронов. В основном состоянии два из них должны размещаться
на орбитали ip^2 и четыре — на дважды вырожденной орбитали
е"
Ip1; эта конфигурация имеет энергию
ft
Я0 = 2є"24- 4ef" = 6a 4-9,656? (14.43)
Первое возбужденное состояние я* ч-jt образуется при переходе одного электрона с орбитали ipf на орбиталь ip|". В рамках приближения Хюккеля энергия этого перехода равна
A?1==_2,062? (14.44)
Однако, как и в случае бензола, первая возбужденная конфигурация включает две частично заполненные вырожденные орбитали. В результате возникают состояния Ль A2 и E . По экспериментальным данным синглетное состояние А\ имеет энергию на 4,40•1O4 см-1 выше основного состояния. Переход в это состояние запрещен по симметрии, но может стать разрешенным в результате вибронного (электронно-колебательного) взаимодействия. При интерпретации спектра силш-триазина возникает еще одно дополнительное осложнение. В связи с тем, что каждый атом азота имеет неподеленную пару электронов, входящую в а-систему молекулы и называемую несвязываю-щими (п) электронами, несколько первых экспериментально наблюдаемых электронных переходов в спектре сшиж-триазина в действительности являются переходами я* п. Энергии этих переходов не могут быть вычислены в рамках классической теории Хюккеля, поскольку она включает в рассмотрение только я-электроны.
14.4. Порфин
Дианион порфина (3)—настолько большая система, что при ее рассмотрении возникают некоторые дополнительные пробле-
, А
JL.,
9(г\ 6 №Ч22 в N1J 24гї Id
802
Глава 14
мы. Молекула имеет точечную группу симметрии D4A. (У нейтральной молекулы порфина только на двух атомах азота имеются протоны.) Фрагмент, состоящий из атомов 1—6, повторяется четыре раза симметричным образом. Буквы А, В, С и D на рисунке относятся к таким повторяющимся фрагментам.
Новое осложнение возникает из-за того, что рассматриваемая система содержит два набора атомов с одинаковой локальной симметрией, для которых, однако, все элементы группы локальной симметрии не совпадают. Речь идет об атомах углерода 1, 7, 13 и 19, а также об атомах азота 6, 12, 18 и 24. Каждый из этих наборов имеет локальную симметрию C20, но не существует такой оси C2, которая проходила бы одновременно через атом углерода и атом азота из этого набора. Это не создает проблем прн определении симметрии молекулярных орбиталей, но усложняет дело при построении вырожденных симметризованных орбиталей. Существует несколько способов обойти эту проблему. Один нз них заключается в том, чтобы найти локальную симметрию полного повторяющегося фрагмента молекулы, симметризовать все неэквивалентные базисные функции по представлениям этой локальной группы симметрии и, наконец, воздействовать операциями группы перестановочной симметрии на функции, полученные для повторяющегося фрагмента, и таким образом найти полные симметризованные функции.
Допустим, что набор атомов азота определяет первую группу локальной симметрии C2» в молекуле порфина. Перестановочная симметрия в этом случае соответствует группе C4. Если ось C2 группы локальной симметрии совпадает с одной из осей C2 группы D4h, то корреляционная диаграмма оказывается такой, как показано на рис. 14.3. Базисная рл-функцня на атоме азота преобразуется по представленню B2 группы C20. Мы видим, что атомы азота могут вносить вклад в образование молекулярных орбиталей симметрии Eg, А2и нли В2и группы D4h. Атом углерода 1 (или любой другой атом из этого же набора) тоже имеет локальную симметрию С2о. Однако если атомы азота расположены на элементах симметрии C1, то эти атомы углерода должны располагаться на элементах симметрии C2. Перестановочная симметрия и в этом случае определяется группой C4. Корреляционная диаграмма между группой C20 с такой ориентацией элементов, группой C4 и группой D4h показана на рис. 14.4. Базисная функция и в данном случае преобразуется по представлению B2 группы C20. Но на этот раз корреляция осуществляется с молекулярными орбиталями симметрии Eg, А2и и Вій.
Дополнительные примеры иэ теории Хюккеля
303
Локальная Полная Перестановочная
симметрия симметрия симметрия
Рис. 14.3. Корреляция подгрупп C211 и C4 с точечной группой D4/,. Плоскость симметрии o1, группы C20 соответствует плоскости симметрии 0/1 группы D4/,, а ось симметрии C2 группы C21, — оси C2 группы Dih.
