Квантовая химия. Введение - Фларри Р.
Скачать (прямая ссылка):
(14.3a) (14.36) (14.3b) (14.3r)
Дополнительные примеры us теории Хюккеля
291
Последовательность расположения орбитальных энергетических
„ а е е b г,
уровней такова: є 2" < є < є 2" < є 2^. Б я-системе бензола имеется шесть электронов. Орбитали, принадлежащие к одномерным представлениям, способны принимать на себя по два электрона, а орбитали двумерных представлений (дважды вырожденные)— по четыре. Нетрудно видеть, что я-электронная конфигурация основного состояния бензола имеет вид (?2«)2(^ig)4- Энергия основного состояния я-электронной системы бензола в хюккелевском приближении равна
E0 = 2е°2« + 4ее'в — 6а + 8? (14.4)
Энергия первой возбужденной конфигурации в том же приближении равна
B1 — 2е°з" + Зев'в + в8*" «= 6а + 6? (14.5)
Предсказываемая теорией Хюккеля энергия первого электронного перехода бензола равна разности втих энергий или, проще, разности энергий в 'г и в 2":
ДЕ, — e*2« - ев>г — - 2? (14.6)
В действительности, однако, с первым возбужденным состоянием бензола дело обстоит сложнее. В этом состоянии имеются две частично заполненные вырожденные орбитали. Это приводит не к одному, а к нескольким состояниям, возникающим из одной и той же конфигурации, подобно тому, как уже наблюдалось для многоэлектронных атомов с частично заполненными вырожденными уровнями. В данном случае представления для состояний, возникающих из конфигурации {e\g)3{e2u), можно найти, определяя прямое произведение представлений E18 и E2n [т. е. используя дырочный формализм для субсостояния (e\s)3]. Это произведение можно получить последовательным попарным перемножением соответствующих характеров с последующим приведением результатов подобно тому, как было проделано в разд. 7.4. Однако существуют правила (основанные на теоретико-групповой номенклатуре) для перемножения представлений точечных групп. Эти правила сведены в табл. 14.2. Пользуясь ими, находим
ElgXE2u = Blu + B2u + Eltl (14.7)
Таким образом, из конфигурации (e\g)3(e2u) бензола возникают три состояния. С каждым из них может быть связана либо синглетная, либо триплетная спиновая функция, так что всего получается шесть разных состояний. Все эти состояния в теории Хюккеля вырождены (имеют одинаковую энергию), поскольку она не учитывает межэлвктронного отталкивания. Од-
10*
292
Глава 14
Таблица 14.2. Правила умножения для неприводимых представлений
Общие правила:
А х A = A, BxB = А, А X В=- В, А хЕ-Е,ВхЕ**Е,А XT = Т, В X T = Т; д X д = д,и X и = д,и х д = X ' - ',j" х " ',' X " = "; А XE1=E11A х E1 = E1, В X E1** E1; В X E2 = E1
Правила для индексов представлений А или В:
1x1 = 1, 2x2 = 1,1x2 = 2, кроме групп Dn D2, ,где 1x2 = 3, 2x3 = 1, 1x3 = 2
Правила для дважды вырожденных представлений:
ДЛЯ групп C31C3J, C3,., D31 D3J, D3J) C6, C6,,, D6, D611 S61O1O41T1T41T»!
E1 X E1 = E1 X E1 = A1 + A1 + ?, X E1 = B1 + B2 + Ei
ДЛЯ групп. C4, C41, С4Ь D2,,, D4, S4: Ex-E^A1 +A1 +B1+B1
Для перечисленных выше групп, в которых представления A1B или ? не имеют HHAeKCOB1-Zl1=H2=/! и т.д.
Правила для трижды вырожденных представлений: 'Для групп' T4,0,01: E 'х Г, = E х T2 = T1 + T2
T1 X T1 - T1 X T1 - /I1 + ? + T1 + Г,
T1 X T2 =• /I2 + E + T1 + T2
Для групп Т.т,,: не обращать внимания на индексы 1 и 2 представлений А и Т.
Правила для линейных молекул (C00^ и D00/,):
.S+ X S+ = ?- X ?- =Х+;?+ х S"
X П = Z~ X П = П; Z* X Л = Z
ПхП = Х++?-+Д
AxA = S++S-+ Г П X Д = П + Ф
или в оБідєм случае ГЛ х г1' = riJ-*'i + г(Д+Л,)
Из книги: Вильсон E., Дешиус Дж., Кросс П. Теория колебательных спектров молекул. Пер. с англ. — M.: ИЛ, 1960.
нако в действительности все они наблюдаются в спектре бензола. Три синглетных перехода обнаружены при частотах 3,81•1O4 см-1 (Bau), 4,91-104 см-1 (B1n) и 5,69-104 см-1 (?,„).
Определяемые симметрией правила отбора для спектральных переходов в случае конечных точечных групп устанавливаются так же, как это было показано для групп вращения (см. гл. 3). Произведение представлений исходного и конечного состояний должно содержать в своем разложении представление какой-либо компоненты дипольного оператора. В случае бензола компонента дипольного момента р* преобразуется по
"" X Д = А и т.д.
Дополнительные примеры из теории Хюккеля
293
представлению А2и, а компоненты цх и цу преобразуются вместе по представлению Е\и. Бензол имеет основное состояние с конфигурацией замкнутой оболочки симметрии Л1в. Переходы, разрешенные по симметрии, могут происходить только в возбужденные состояния симметрии A2U или En,. Для объяснения экспериментального факта наблюдения возбужденных состояний B111 И B2U в спектре бензола требуется предположить, что соответствующие электронные переходы сопровождаются колебательными возбуждениями (см. разд. 16.10), и, следовательно, полная (электронно-колебательная) симметрия возбужденного состояния принадлежит типу Л2и либо Ещ.
14.2. Циклопропенои
В качестве второго примера рассмотрим я-электронную систему циклопропенона (1). В эту я-систему вносят вклады ато-