Квантовая химия. Введение - Фларри Р.
Скачать (прямая ссылка):
Проверим теперь правильность указанного выше отнесения шахматной конформации этана к группе симметрии D3^. Для этой молекулы существует операция симметрии S6, но кроме нее есть и элементы симметрии других типов. К ним относится операция C3, но в этом случае она не является новым элементом, поскольку S2 оовпадает с C3. Неперпендикулярные оси симметрии типа Cn отсутствуют, но имеются оси C2, перпендикулярные оси C3. Плоскостей симметрии, перпендикулярных оси C3, нет, но есть плоскости симметрии, содержащие ось C3. Следовательно, этан в шахматной конформации действительно имеет группу симметрии D3rf.
В качестве последнего примера рассмотрим молекулу метана (6). У этой молекулы имеется операция симметрии Si, хотя
Ht
н. н//чн4
б
ее наличие становится очевидным не сразу. Если соответствующая ось симметрии проходит точно посредине между связями С—Hi и С—H3 в образуемой ими плоскости, то эта операция переводит атом водорода с номером 1 в атом с номером 2, номер 2 в номер 3 и т. д. Впрочем, наличие у молекулы метана операций другого типа позволяет правильно установить ее группу, даже если мы не обратим сразу внимание на операции несобственного вращения. Совершенно очевидно наличие осей симметрии C3, направленных вдоль каждой из связей С—Н. Имеются также оси симметрии C2, совпадающие с биссектрисами углов, образуемых связями С—Н. Эти оси C2 не перпен-
Точечные группы симметрии
273
дикулярны осям C3. Точка инверсии в данной системе отсутствует, но имеются плоскости симметрии, проходящие через каждую пару связей С—Н. Следовательно, молекула метана имеет точечную группу симметрии Td. Подобным образом можно установить точечные группы для других молекул и прочих физических объектов.
13.4. Большая теорема ортогональности Вигнера
Большая теорема ортогональности Вигнера служит отправной точкой для большинства приложений теории групп в химии. Если R-—некоторая операция симметрии (или элемент симметрии) группы G, имеющей порядок g, и если Rr — матрица этой операции в неприводимом представлении Г, обладающем размерностью /, a R^v — элемент этой матрицы, то большая теорема ортогональности Вигнера утверждает, что
Другими словами, неприводимые представления образуют ортогональный набор [что определяется наличием в выражении (13.6) дельта-функции 6Гг']. Кроме того, в пределах одного неприводимого представления как строки (согласно наличию O1111/), так и столбцы (согласно наличию 6VV/) матриц данного представления тоже образуют ортогональный набор.
В качестве примера применения соотношения (13.6) положим vhv' равным ц и ц' и затем просуммируем обе его части по ц. Это дает
Полученное соотношение знакомо нам по разд. 7.А, где оно было использовано для вывода формулы, по которой осуществляется разложение приводимого представления произвольной конечной группы [формула (7.А12)].
13.5. Проекционные операторы
До сих пор мы использовали символ % в двух случаях — Для обозначения характера произвольной операции в определенном представлении либо произвольной базисной функции,
в группе' а
(13.6)
r
274
Глава 13
В данном разделе и в дальнейшем нам придется иметь дело сразу и с характерами, и с базисными функциями. Чтобы избежать путаницы, будем обозначать теперь базисные функции новым символом, и. Таким образом, молекулярные орбитали в форме ЛКАО будут записываться следующим образом:
^h= ЕцС/цИц (13.9)
В разд. 12.5 было указано, что коэффициенты разложения ЛКАО могут рассматриваться как векторы и матрицы. Если интересующий нас базисный набор записать в виде вектор-строки и, то молекулярную орбиталь можно выразить тоже как вектор-строку
яр = иС (13.10)
Каждый элемент вектор-строки ip оказывается линейной комбинацией базисных функций u? с коэффициентами, образующими столбцы матрицы С. Если подействовать на вектор ip оператором R, соответствующим некоторой операции R группы симметрии рассматриваемой системы, то результат этого действия можно выразить как произведение вектора яр и матричного представления R операции R:
Я* = 4R (13.11)
Заметим, что вектор tp преобразуется контравариантно по отношению к R. Это означает, что матричный результат должен быть записан в обратной последовательности по сравнению с операторным результатом. Так происходит всегда, когда вектор-строка преобразуется под действием некоторого оператора. В противном случае результат не был бы вектор-строкой.
Подставим теперь выражение (13.10) в левую часть равенства (13.11). Это дает
RuC = ^R (13.12)
Умножая обе части равенства (13.12) справа на С-1, т. е. на матрицу, обратную С, находим
^u = XpRC-1 (13.13)
Если умножить обе части равенства (13.13) слева на (Rr)*, комплексно-сопряженную матрицу некоторого неприводимого представления, просуммировать результат по всем R, а затем снова провести суммирование по диагональным элементам взятой матрицы, то получим
SnE ArU #и = (RlJi^c-1 (13.14)
или
ZrX* (RkRu = g^C'1 (13.15)
275
При выводе последнего соотношения мы воспользовались тем обсТОЯТеЛЬСТВОМ, ЧТО ВеЛИЧИНЫ /?цц являются постоянными (а следовательно, коммутируют с if), а также определением характера и соотношением (13.18). Полученное соотношение
