Квантовая химия. Введение - Фларри Р.
Скачать (прямая ссылка):
H1/ -н,
На рис. 13.1 показаны операции симметрии молекулы аммиака. Обратим знимание на то, что среди них имеется вращение про-тиз часозой стрелки на 120°, обозначенное как C3, и вращение в эту же сторону на 240°, обозначенное как С\. Последняя операция может также рассматриваться как зращение по часовой
268
Глава 18
стрелке на 120°. Имеются еще три плоскости симметрии, каждая из которых проходит через ось вращения и один из атомов водорода. Эти плоскости обозначены символом av (индекс v указывает, что данные плоскости вертикальные). Точечная
H1V4H1
H2'/ ^H3 Hi
h,V 'н,
H2
H1''/ ^H2
Н|
H2
H2''/ ХН,
/
H2
N-H
' гг"
N-H3
H1
/
\
N-Н, /• 3 H2
CT
H1I \
N-H2 /
^J-H2
\
4
N-H1
Рис. 13.1. Операции симметрии молекулы аммиака. Сверху — перспективное изображение, снизу — плоская проекция.
группа {Е, C3, С\, о0, a'v, о^}, или {Е, 2C3, Зо„}, называется точечной группой С3„.
Этан, в своей шахматной конформации (4), в числе опера-
H3V
ций симметрии имеет инверсию и несобственное вращение. В целом он имеет двенадцать операций симметрии, {?, 2C3, 3C2, i, 2S6, 3crd}. Его группа симметрии называется D3^. Операции каждого типа показаны на рис. 13.2. Наличие операций C3, ин-
Точечные группы симметрии
269
версии и Od очевидно. Операция Se включает вращение против часовой стрелки на 60° в комбинации с отражением в плоскости, перпендикулярной оси вращения. (В данном случае ни вращение на 60°, ни отражение в горизонтальной плоскости сами по себе не являются операциями симметрии молекулы. Операцию Se
Рис. 13.2. Результаты действия операций симметрии каждого типа на шахматную конформацию этана.
На рисунке использована проекция Ньюмена: дан вид вдоль оси С—С, связи С—H на переднем атоме изображены сплошными линиями, а связи С—H на заднем атоме —
пунктирными.
можно представить как C3 с последующей операцией і.) Ось C2 проходит точно посредине между плоскостями, определяемыми группами атомов H1—С—С—H4 и H3—С—С—H6, и перпендикулярна оси C3 (или Se). Плоскости симметрии тоже проходят через главную ось C3 точно посредине между осями C2 и обозначаются символом Od (индекс d означает «диагональный»).
13.3. Генераторы и классификация, соответствующая точечным группам
Операция симметрии каждого типа может сама по себе определять группу. Рассмотрим, например, операции группы D3d. Если имеется операция C3, то должны существовать все степени этой операции. В данном конкретном случае имеются операции
270
Глава 13
C3, Cf и Cl = E. Этот набор {Е, C3, C2J удовлетворяет зсем • требованиям, предъявляемым к группам. Точно так же набор і, i2 = E образует группу {?, /}; набор о, о2 = E образует группу {Е, а}; набор S6, S62^C3, S* = i, S6 = C2, S61, Sg ^Я образует группу {?, 2C3, t, 2So} и т. д. Все эти группы, построенные из одной операции, называются циклическими. Каждая из них язляется подгруппой группы D3d. Индивидуальные независимые операции, которые могут зходить в какую-либо группу, называются генераторами этой группы. Циклические группы, образуемые отдельными генераторами, язляются подгруппами полной группы. Полная группа предстазляет собой произведение подгрупп. Например, в случае молекулы аммиака з роли генераторов выступают операции симметрии C3 и av. Они образуют подгруппы порядка три и два соответственно. Порядок полной группы Сз» разен 3X2 = 6. В табл. 13.1 перечислены генераторы всех распространенных типов точечных групп. В этой таблице приняты обозначения системы Шёнфлиса, обычно используемые спектроскопистами и теоретиками.
Таблица 13.1. Генераторы конечных точечных групп симметрии а
Типы групп
Группа
Генераторы
Аксиальные группы
C1
Нет
Ci
і
Cs
а
Cn
Cn
Sn
Sn
Dn
Cn, J-
C2
Cnv
Cn, IIa
Cnh
Cn, J-
а
Dnh
Cn, J-
C2, j_ а
Dnd
Cn, J-
C2, ||а посредине между
парами осей C2
Кубические группы
T
C3, не
J. C2
Td
C3, не
J. C2, a
Тл
C3, не
J- C2, /
О
C3, не
J- C4
Oft
C3, не
J- C4, I
Икосаэдрические группы
I
C3, ие
_L C6
h
C3, не
J- C6, /
* Для многих из этих групп выбор генераторов неоднозначен.
Точечные группы симметрии
27!
Установление точечной группы симметрии произвольной системы сводится к нахождению генераторов группы, описывающей эту систему. На рис. 13.3 показана диаграмма, которой
Рис. 13.3. Иерархия генераторов для установления конечных точечных
групп [3].
можно пользоваться для систематического поиска генераторов. Рассмотрим несколько примеров. (Для получения более наглядного представления об операциях симметрии рекомендуется пользоваться объемными молекулярными моделями.) Ниже по-
272
Глава 13
казана структура молекулы воды (5). Не составляет труда
5
разобраться, какие элементы симметрии молекулы воды играют роль генераторов ее группы симметрии: это ось C2, проходящая посредине между двумя связями О—Н, и молекулярная плоскость, являющаяся плоскостью симметрии. Следуя вдоль диаграммы поиска, констатируем, что в данном случае отсутствуют операции Sn, но имеются операции Cn с п = 2; других операций типа Cn (относительно перпендикулярных либо неперпендикулярных осей) нет. Не существует и плоскости симметрии, перпендикулярной оси C2, но есть еще одна плоскость симметрии, проходящая через ось C2, Следовательно, молекула воды имеет группу симметрии C20.