Квантовая химия. Введение - Фларри Р.
Скачать (прямая ссылка):
288
Глава 13
ЯП / / /I
а2 и е (заполненные я-орбитали), O1 и е (заполненные n-орбитали), е и а2 (вакантные я-орбитали). Какой из переходов типа я*-<-л и я*-«-я разрешен и какой запрещен условиями симметрии? Укажите поляризацию каждого разрешенного перехода.
13.5. Выполните приведение указанных ниже представлений в соответствующих точечных группах. С этой целью воспользуйтесь таблицей характеров из приложения 7.
C30
E
2C3
Зсг„
г,
8
2
О
г2
б
О
о
г,
3
О
1
г*
3
О
-1
E
2?
3C2
2S6
12
О
О
О
О
о
г2
8
2
о
О
О
о
4
1
о
-4
-1
о
13.6. Покажите при помощи надлежащих рисунков, что все двенадцать операций симметрии шахматной конформации этана (точечная группа Dm) могут быть получены последовательным применением операций Сз, C2 и инверсии.
13.7. Постройте корреляционные диаграммы между группами Cs, Ci, C2, Сз, S6, D3, C30 и группой Dbd-
13.8. Найдите локальную симметрию и перестановочную симметрию для каждого неэквивалентного атома в каждой из молекул, указанных в задаче 13.1.
13.9. Предположим, что в каждой из молекул, указанных в задаче 13.1, иа каждом атоме имеется набор базисных функций, которые при операциях симметрии преобразуются подобно локальным декартовым координатам данного атома. К каким неприводимым представлениям группы симметрии каждой молекулы будут относиться молекулярные функции, которые могут быть построены из таких базисных функций?
13.10. Постройте молекулярные функции, подобные указанным в задаче 13.9, для этилена. (Ориентацию базисных функций следует выбрать так, чтобы эквивалентные функции обменивались местами при операциях симметрии перестановочной группы.)
Глава 14
ДОПОЛНИТЕЛЬНЫЕ ПРИМЕРЫ ИЗ ТЕОРИИ ХЮККЕЛЯ
14.1. Бензол
Поскольку мы уже построили корреляционную диаграмму для бензола (см. рис. 13.6), воспользуемся ею для решения задачи о я-электронной системе бензола в рамках приближения Хюккеля. Базисные ря-орбитали каждого атома углерода антисимметричны относительно операции <зн точечной группы D6n бензола или операции av локальной группы симметрии C2v. Они также антисимметричны относительно операции C2 группы локальной симметрии, но симметричны относительно операции а'в группы локальной симметрии a'v (совпадающей с операцией а0 полной группы Deh). Следовательно, эти орбитали преобразуются по представлению B2 группы С2а. Из рис. 13.6 видно, что представление B2 группы С2а коррелирует с представлениями B2g, E\g, А2и и Е2и группы D6ft. Последние представления и определяют типы симметрии молекулярных я-орбиталей бензола. Они в свою очередь коррелируют с представлениями В, E1, А и E2 группы Ce.
В табл. 14.1 указаны характеры группы Сб, а также результаты действия операций группы Сб на одну из базисных функций, u\. Отметим, что в группе C6, как и во всех других циклических группах, представления E могут быть разделены на два комплексных одномерных представления. Таким образом, циклическая группа Cn имеет п одномерных представлений. Эти комплексные представления всегда можно скомбинировать, получив двумерные действительные представления.
Симметризованные комбинации базисных функций можно получить, действуя на какую-либо базисную функцию проекционными операторами группы C6. Например, молекулярная орбиталь симметрии а2и получается при действии проекционного оператора представления А группы C6:
рлщ = і X U1 + 1 X U2 + 1 X W3 + 1 X «4 + 1 X щ + 1 X «а (14.1)
Нормировка в рамках приближений теории Хюккеля дает окончательный результат
Vs" = -^= («і + U2 + щ + ы4 + иб + ив) (14.2а)
10 Зак. 187
290
Глава 14
Таблица 14.1. Характеры точечной группы Cjj' °
C6
E
C6
с,
C2
с§
C6 ,
А
1
1
1
1
1
1
В
1
-1
1
-1
1
-1
E I
1
S
-?*
-1
— є
є*
M
1
в*
— 8
-1
-?*
S
(Bf
1
-1
-2
-1
1)
F /
1
-?*
— Є
1
-8*
- f
E1 {
1
— 8
-?*
1
— Є
-f.«
(BJ
2
-1
-1
2
-1
-1)
Ru1
"і
»2
«3
U4
"і
3 Представления, обозначенные символами Е( и E2 являются действительными формами двух представлений типа Е, которые получаются суммированием двух одномерных комплексных форм. Вторую действительную форму, ортогональную данной, можно получить, вычитая одну комплексную форму из
другой.
: Є
,2ЛІ/6
Аналогично находим ь
2S ,
(и, — U2 + U3 — U4 + U5 — U6)
¦¦ -г= (2«i + U2 — U3 — 2u4 — U5-t- U6) V12
¦ -^= (2м, — U2 — U3 + 2u4 — H5 — U6)
V12
(14.26) (14.2в) (14.2г)
(Здесь приведены действительные формы функций представления е.) В данном случае имеется только по одной функции каждого типа симметрии (каждая функция типа е вырождена и имеет две компоненты); следовательно, задачу удается полностью решить на основе учета свойств симметрии. Энергии этих молекулярных орбиталей равны
е 2« = <-ф 2» I /г I Ip 2») = а + 2? Jig = (apb2g I h I ip*2«) = a — 2? g'ig = (ip% J h I ipe>«) = а + ?
в*2« _ (і|зв2« I W J ^*2«) ж= а — ?
