Квантовая химия. Введение - Фларри Р.
Скачать (прямая ссылка):
Локальная симметрия
C2i>
Перестановочная симметрия
Рис. 14.4. Другая корреляция подгрупп С2[) и C4 с точечной группой Dih. На этот раз ось симметрии C2 группы С2„ соответствует оси C2 группы D,ft. Плоскость симметрии Ov группы C2O по-прежнему соответствует ПЛОСКОСТИ 0/,
группы D4/,.
304
Глава 14
Для всех остальных атомов единственным элементом симметрии является плоскость молекулы. Поэтому все они имеют общую локальную группу симметрии C5. Существуют два базисных набора: один из них соответствует атому углерода 2 и связанным с ним симметрией другим атомам, а другой — атому углерода 3 и симметричным ему другим атомам. Перестановочная группа симметрии для всех этих атомов — D4. Корреляционная диаграмма показана на рис. 14.5. Базисные функции преобразуются в группе локальной симметрии C5 по представлению
Локальная Полная Перестановочная
симметрия группа' симметрия
Cs Ь4А «>4
Рис. 14.5. Корреляция подгрупп C5 (плоскость симметрии 0 в этой группе совпадает с плоскостью аи в группе D4/,) и D4 с точечной группой D4»,.
А". Из корреляционной диаграммы видно, что каждый набор вносит вклад в две функции симметрии Eg (поскольку каждое представление Eg группы D4h при отображении на группу Cs приводит к двум представлениям А") и в одну функцию каждого из представлений Лщ, А2и, В\и и Вы. Всего получается шесть молекулярных орбиталей симметрии Eg, две — симметрии Aiu, четыре — симметрии A2U, три — симметрии Biu и три — симметрии B2U. Это приводит к секулярным уравнениям с детерминантами 6X6, 2X2, 4X4, 3X3 и 3X3, которые необходимо решить для нахождения молекулярных орбиталей. Очевидно, такая задача намного проще, чем решение секулярного уравнения с детерминантом 24X24, которое пришлось бы выполнить без симметризации базисных функций.
Рассмотрим сначала вырожденные функции представления Eg. Локальная симметрия повторяющегося фрагмента определяется группой C2v, а его перестановочная симметрия — группой C4. Повторяющийся фрагмент следует выбрать достаточно боль-
Дополнительные примеры из теории Хюккеля
305
шим, чтобы все базисные функции генерировались операциями перестановочной группы, действующими на него, а кроме того, он должен быть таким, чтобы операторы группы локальной симметрии генерировали функции, не входящие в базисный набор. В данном случае мы используем атомы в квадранте A-D молекулы. В пределах этого повторяющегося фрагмента атом азота имеет локальную симметрию C20 и перестановочную симметрию Сь а все атомы углерода — локальную симметрию C5 и перестановочную симметрию C2.
Для функций на атомах углерода можно воспользоваться корреляционной диаграммой, изображенной на рис. 14.1. Каждый из атомов 1, 2, 3, 22 и 23 (и их симметрично расположенные партнеры) может привести к функциям симметрии A2 a B2 в группе C2V Для фрагмента А—D (знак «-f-» соответствует набору B2) мы находим
= —J= (и\ ±"7). = -j= (и2 ± щ) (14.45а, 14.456)
A3 = -j=- (и3 ± M4), A4 = -щ (и23 ± M8) (14.45в, 14.45г)
A5 = -Д=г (w22 ± щ), X6 = U6 (только для B2) (14.45д, 14.45е)
Каждый из наборов, A2 либо B2, может приводить к молекулярным функциям симметрии Eg. Эти два разных набора порождают ортогональные компоненты функций Eg. Для выбранного набора молекулярных функций построение полного набора требует использования одного и того же представления группы локальной симметрии. Выбор используемого представления может основываться на поведении базисной функции азота. Функция U6 на атоме азота преобразуется по представлению B2 группы C20. Следовательно, необходимо использовать функции B2 из выражений (14.45) (со знаками «+»).
Корреляционная диаграмма, связывающая группы C20 и C4 с группой D4h, показана на рис. 14.3. Из нее видно, что функции B2 в группе C20 приводят к молекулярным орбиталям симметрии eg, а2и и Ь2и. Здесь мы интересуемся только функциями eg. Характеры перестановочной группы C4, а также результаты действия операций группы C4 на базисные функции указаны в табл. 14.4. Симметризованные по представлениям группы D4h функции можно построить, действуя проекционными операторами группы Cf на функции, определяемые выражениями (14.45). Для функций eg получается общее выражение
(14.46)
306
Глава 14
Таблица 14.4. Характеры группы C4 и результаты действия операций этой группы на неэквивалентные базисные функции структуры 3
C4
E
Q
C2
Cl
А
1
і
1
1
В
1
-1
1
-1
г-J
1
{
-1
r J
ч
1
-f
-1
j
(Е*
2
0
-2
0)
Ru1
"і
«7
"и
«19
Ru1
«Ї
«8
"і*
«20
Ru3
«3
V9
"is
UlI
Ru6
«6
«и
«18
K24
Xu12
«22
«*
«16
M23
U22
Ч
"п
«17
Действие проекционных операторов с последующей нормировкой приводит к таким результатам:
Af« =
Y (W1 + U7 —
«13
— "їв)
(14.47а)
Af^ =
Y (и2 + U5-
W14
— "17)
(14.476)
As8 =
Y («з + Щ —
«15
- и16)
(14.47в)
Af« =
1 ,
Y (и8 — "п -
- U20
+ M
(14.47г)
Afs =
"J (W9 M10 —
- W21
+ "22)
(14.47д)
