Квантовая химия. Введение - Фларри Р.
Скачать (прямая ссылка):
14.5. Трифеннлеи.
14.6. га-Бензофеиои. Примите такие же значення параметров, как для глиок-саля. (Как объяснить, что для карбонат-иона используются другие значения параметров?)
14.7. Нафталин.
14.8. Этилен (о- и я-системы). См. задачи 12.10 и 12.11.
Глава 15
15.1. Общие замечания
Соединения переходных металлов (имеются в виду комплексы переходных металлов) включают атом или ион какого-либо переходного металла. В растворах связанные с металлом группы могут легко обмениваться с другими частицами, присутствующими в растворе, или даже с частицами растворителя. Соеди-. нения переходных металлов отличаются от других молекулярных систем только числом электронов в атомах и тем, что нередко в основном состоянии имеют незамкнутые электронные оболочки. Их энергии и волновые функции могут быть вычислены любым из упомянутых выше основных методов молекулярной квантовой механики. Однако из-за наличия большого числа электронов в этих комплексах применение к ним обычных неэмпирических методов ограничивается большой трудоемкостью расчетов. По этой причине для них разработаны особые полуэмпирические методы. Наиболее употребительные из них настолько своеобразны, что нуждаются в отдельном обсуждении.
Самые распространенные соединения переходных металлов содержат только один ион металла или иногда нейтральный атом, окруженный несколькими группами, называемыми лиган-дами, по отношению к которым металлы обладают свойствами лыоисовых кислот (т. е. акцепторов электронов). В качестве ли-гандов могут выступать отдельные атомы или одноатомные' (простые) ионы, но ими могут быть также многоатомные (комплексные) ионы или молекулы, Единственным требованием, предъявляемым к лигандам, является наличие у них неподелен-ных пар электронов, которые они могут обобществлять с металлом. Связь такого типа, когда оба электрона, образующие связывающую электронную пару, поставляются только одной частицей, принято называть координационной ковалентной связью (иначе донорно-акцепторной или дативной связью). Обсуждаемые комплексы часто называют координационными комплексами. Число лигандов, окружающих металл в комплексе, называется координационным числом металла.
Наиболее распространенное значение координационного числа в соединениях переходных металлов равно шести. Несколько
СОЕДИНЕНИЯ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
314
Глава 15
менее распространено координационное число четыре. Ориентация связей с лигандами обычно настолько симметрична, насколько это согласуется со структурой. Шестикратная координация приводит к октаэдрической ориентации связей, а четырехкратная— либо к тетраэдрической, либо к плоской квадратной ориентации (рис. 15.1). Если все лиганды являются одинаковыми одноатомными частицами, то октаэдрические комплексы имеют точечную группу симметрии Oh, тетраэдрнческие — группу симметрии Td и плоскоквадратчые — группу симметрии D4h.
Плоская
Октаэдрическая Тетраэдрическая квадратная
Рис. 15.1. Наиболее распространенные типы структур комплексных соединений переходных металлов.
При наличии разных лигандов точечная группа симметрии комплекса представляет собой какую-либо подгруппу указанных групп. Полуэмпирические теории комплексов переходных металлов основаны главным образом на учете их симметрии.
Наиболее своеобразными свойствами комплексов переходных металлов, обнаруживаемыми экспериментально, являются их окраска и магнитные свойства. Комплексы переходных металлов обладают самой разнообразной окраской, начиная от бесцветных -соединений цинка и кончая глубокой пурпурной окраской перманганата (MnO4""). Для большинства металлов окраска их комплексов зависит от лигандов. Что касается магнитных свойств, то некоторые ионы всегда образуют диамагнитные (выталкиваемые магнитным полем) комплексы, другие всегда дают парамагнитные (втягиваемые в магнитное поле) комплексы, а третьи могут образовывать как диамагнитные, так и парамагнитные комплексы в зависимости от лигандов. У тех ионов, которые всегда дают парамагнитные комплексы, величина парамагнетизма может сильно изменяться в зависимости от природы лигандов. Однако это ни в коей мере не связано с изменением числа электронов в системе связен комплекса. Следует также обратить внимание на наличие корреляции между окраской и магнитными свойствами различных комплексов одного и того же металла.
Соединения переходных металлов
815
15.2. Теория кристаллического поля,теория поля лигандов и теория молекулярных орбиталей
Простейший из полуэмпирических методов описания комплексов переходных металлов называется теорией кристаллического поля; ему мы уделим наибольшее внимание. В этом методе, развитом в 1930-е годы Бете и Ван Флеком, рассматривается связь между металлом и лигандами как чисто электростатическое взаимодействие. Предсказания теории кристаллического поля основаны на рассмотрении характера возмущения d-орби-талей металла точечными зарядами или точечными диполями лигандов. В случае октаэдрических или тетраэдрических комплексов пятикратно вырожденный d-уровень расщепляется на двукратно вырожденный уровень е и трехкратно вырожденный уровень г2- Величина расщепления зависит только^от одного па-
