ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка):
P = г/2 - (л)х - г/2. (4.4.76)
Воздействие на оператор плотности описывается, как обычно, с помощью каскада унитарных преобразований
. ч E nJkl\z2IkzIlz E QkizIkz л Т. Ikx
o(t)-» --» X
v S OkirIkz S TOklhTHkzIu
х-» -» o(t + x). (4.4.77)
Учитывая то, что члены, описывающие сдвиг и взаимодействие, коммутируют и что
ехр{іЙ^г4г}ехр{іл:4Л} =ехр{ілг4г}ехр{-ій^г4г}, (4.4.78)
(4.4.77) можно переписать в следующей сжатой форме:
Л Z Ikx S JtJklTlIkzIiz
a(t) -„ -» 0(t + Ty (4.4.79)
4.4.6.2. Билинейные вращения с поперечными компонентами
Во все большем числе импульсных экспериментов, начиная с многоквантового возбуждения и кончая трансляционным переносом намагниченности и гетероядерной развязкой (см. гл. 8), применяются рефокусирующие последовательности, заключенные между двумя ir/2-импульсами:
P = (л/2)х - г/2 - (jr), - г/2 - (л/2)х. (4.4.80)
Используя (4.4.79), действие этой последовательности на оператор плотности можно записать в виде
(Зл/2) S Ikx S iJk,T2IkzI,z (л 12) Y1Ikx
o(t) -> -» -1-„ o(t + г). (4.4.81)
Это выражение можно упростить:
. S HJklZlIkyIiy
a(t) -> a(t + r). (4.4.82)
Таким образом, полный эффект воздействия последовательности 222
Гл. 4. Одномерная фурье-спектроскопия
(4.4.80) сводится к билинейному вращению с поперечными компонентами IIkyhy, приводящему к поворотам в трехмерных подпространствах операторов, определяемых выражением (2.1.100) и изображенных на рис. 2.1.5.
4.4.6.3. Последовательности, не обладающие симметрией типа «сандвич»
В примерах, обсуждавшихся до сих пор, речь шла о составных последовательностях, которые имеют вид симметричных «сандвичей» [4.132]. Последовательности, не обладающие соответствующей симметрией, можно модифицировать путем введения «холостых» импульсов, которые не оказывают никакого действия на оператор плотности, но вносят симметрию, необходимую для упрощения выражений.
Рассмотрим, например, следующую последовательность, обычно применяемую для возбуждения многоквантовой когерентности нечетных порядков:
P = {л/2)х - т/2 - {л)у - т/2 - (л/2)у. (4.4.83)
Последовательность можно дополнить двумя холостыми импульсами
P' = (л/2)х(л/2)_у(л/2)у - т/2 - (Jr)y - г/2 — (л/2)у. (4.4.84)
В такой модифицированной записи легко разглядеть последовательность с «сандвич»-симметрией (4.4.80) (не считая полного фазового сдвига), и тогда действие всей последовательности можно записать следующим образом:
a(t) <»Q>?S ^'vzS ?-^t2wS a(t + г). (4.4.85)
Поскольку
exp{i^4}exp{-i^} = exp{i^/z}exp{i^/r}, (4.4.86) выражение (4.4.85) можно записать в более простом виде
(л/2) Т. ht (HZ)T1Ikx L^klZZIkxIb . , . ,.ло
o(t) -> --* o(t + т). (4.4.87)
При такой записи становится ясно, что первый член в (4.4.87) [или, что эквивалентно, второй импульс в (4.4.84)] можно исключить, если a{t) содержит только продольную поляризацию и нуль-квантовую когерентность, инвариантные по отношению к z-вращениям. 4.4. Квантовомеханическое описание фурье-спектроскопии_223
4.4.6.4. Фазовые циклы
Для разделения различных порядков одно- и многоквантовой когерентности обычно применяют циклическое изменение фазы РЧ-им-пульса (или серии импульсов) в последовательных экспериментах и вычисляют соответствующие линейные комбинации сигналов (см. разд. 6.2).
Действие РЧ-импульса с произвольной фазой <р, определяемой выражением (4.2.10), можно записать в виде
,, S ?(T 'k, COS <р + Т IkySinq,)
ст(?_) -» cr(f+) (4.4.88)
или развернуто как
, ч -V E Ikz PT1Ikx V T ikz , . ,. . опч
o(t_) -» -» -» o(t+). (4.4.89)
Та же форма записи может быть использована, если целые группы импульсов сдвигаются по фазе. Так, фазовый сдвиг последовательности (4.4.80)
P = (л72)ф — т/2 — (л)„ -т 12-{л ИХ (4.4.90)
приводит к следующей модификации выражения (4.4.82):
. . - <Р ? hz E ItJlclTlltIly Ч>Т. IkZ . , . ҐА А П1\
o(t) -» -—* -» o(t + т). (4.4.91)
Если исходный оператор плотности содержит только продольную поляризацию и нуль-квантовую когерентность, то первое преобразование оказывается «холостым» и фазовый сдвиг сводится к г-повороту, приложенному после действующей импульсной последовательности.
4.4.6.5. Фазовые сдвиги и углы поворота РЧ-импульсов
В некоторых экспериментах используются произвольные углы поворотов РЧ-импульсов ? Ф 7г/2, например в последовательности DEPT (см. разд. 4.5.6), с помощью которой можно распознавать разные схемы взаимодействий по /3-зависимости переноса когерентности. Чтобы понять, как организуются такие эксперименты, удобно разложить одиночный импульс ?Zhx в сандвич
— (л/2) Tlky ?T hz ("П) T Iky , . ...
o(t_) -» -» -» <j(f+). (4.4.92)
Таким образом, воздействие одиночного импульса (?)x эквивалентно двум (7г/2)±>>-поворотам, между которыми происходит (?)z-riOBO- 224
Гл. 4. Одномерная фурье-спектроскопия
рот, который в свою очередь эквивалентен фазовому сдвигу. Это может быть использовано на практике для решения проблем, связанных с неточностью углов /3, вызванной неоднородностью РЧ-полей.
