ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка):
Pг(0+) = P2(0_)cos2/3/2 + P,((L)sin2/3/2,
Рэ(0+) = Pj(0_)cos2/?/2 + P4(0_)sin2yS/2,
P4(0+) = P4(0_) cos2/3/2 + P3( 0_)sin2/3/2. (4.4.57)
Одновременно полуселективный импульс X создает поперечную намагниченность, но в силу представленных выше соображений это можно не учитывать. Второй полуселективный импульс каскада прикладывается к спину А с переходами (1,3), (2,4) и возбуждает поперечную намагниченность; при этом интенсивности линий даются выражениями
L<1,3) = { sin ?[P!(0+) - P}(0+)],
L<2'4» = і sin ?[P2(0+) - P4(0+)], (4.4.58)
Рис. 4.4.3. Моделирование зависимости фурье-спектра системы АХ, находящейся в некогерентном неравновесном состоянии (полученном в результате ХПЯ), от угпа поворота ? РЧ-импульса. Заметим, что интенсивности линий внутри каждого дубпе-та выравниваются при ? = т/2 и уже не отражают разности населенностей уровней, соответствующих наблюдаемым переходам. (Из работы [4.131].) 4.4. Квантовомеханическое описание фурье-спектроскопии
213
которые полностью согласуются с (4.4.50). Можно убедиться в справедливости выражения (4.4.51), проделав подобную процедуру для системы с большим числом спинов.
На рис. 4.4.3 приведен пример зависимости фурье-спектра от ? в случае некогерентной неравновесной системы. Теоретический спектр содержит четыре линии слабо связанной AX системы, в которой населенности уровней, соответствующих двум переходам, инвертированы вследствие химически-индуцированной ядерной поляризации (ХПЯ) в предположении триплетного предшественника [4.134]. При малых ? интенсивности линий отражают соответствующие разности населенностей, но при ? = ж/2 интенсивности внутри каждого дублета выравниваются.
4.4.4. Селективные и полуселективные импульсы
С точки зрения селективности возбуждения можно различать четыре типа РЧ-импульсов. В любом случае индуцируемое импульсом преобразование оператора плотности можно записать в виде
<7(0+) = ехр{—i/3Gv}a(0_)exp{i/3Gv} , (4.4.59)
или в более компактной записи как
в Gv
а(0_) -> ст(0+); (4.4.60)
здесь ? — угол поворота, v = х, у указывает на РЧ-фазу, а оператор G характеризует селективность.
1. Неселективные импульсы одинаково воздействуют на все переходы:
Gv = JjIkv; (4.4.61)
к
здесь суммирование производится по всем ядерным спинам, за исключением случая гетероядерных систем, где суммирование может быть ограничено одним сортом ядер (например, концентрированными спинами I или разбавленными спинами S).
2. Полуселективные импульсы воздействуют на определенное ядро слабо связанной системы:
Gv = Ikv. (4.4.62)
В этом случае одинаково возбуждаются все переходы мультиплета, принадлежащего выделенному спину к. Полуселективные импульсы осуществимы только в случае слабо связанных спиновых систем. 214
Гл. 4. Одномерная фурье-спектроскопия
3. Селективные импульсы воздействуют на отдельные переходы:
Gv = 1[Г5). (4.4.63)
Следует заметить, что угол поворота ? неселективных и полуселективных импульсов длительностью г дается выражением
? = -YkB1 т, (4.4.64)
в то время как эффективность селективных импульсов зависит также от матричного элемента оператора углового момента F+:
?^=-YB1(F^)rsT. (4.4.65)
Для селективных импульсов в системе слабо взаимодействующих спинов I= 1/2 все соответствующие матричные элементы равны единице, но в случае сильных взаимодействий для систем с /> 1/2 эффективные углы поворота изменяются от линии к линии. Например, в системе из двух сильно взаимодействующих спинов углы поворота селективных линий составляют
Внутренние линии: ?W = ?(2 4> = -y?j(Cos в + sin в)т,
Внешние линии: ?(1'3' = ?(3 4> = -y?^cos в - sin в)т ; (4-4-66)
здесь tg20 = 2 жJ/(Ua - UB). Селективное возбуждение отдельного перехода односпиновой системы с I= 1 осуществляется с ? = ~ 21/2 уВ, т.
Воздействие селективных импульсов на систему слабо взаимодействующих спинов можно представить в виде последовательности преобразований, если однопереходной оператор tirs) выразить через односпиновые операторы:
Пя) = IkvYlIf'; (4.4.67)
іфк
здесь i4rs) = а или ? для спинов h = 1/2 либо - Ii < /4Г1) < Ii для произвольных спинов //. Например, для системы двух спинов 1/2 (см. рис. 4.4.2) с помощью (2.1.114) находим
/і1'» = hJl = К + 24,4),
/*2'4) = IkJf = Wkx - 24,4). (4.4.68)
Воздействие такого нмпульса на оператор плотности:
а(0_) ст(0+) (4.4.69) 4.4. Квантовомеханическое описание фурье-спектроскопии
215
можно записать в виде последовательности следующих поворотов [4.132]:
а(0_) , (/j/2)S ^2'"'* ? {4Л Щ
При такой записи становится очевидным, что селективный импульс эквивалентен свободной прецессии с соответствующей расстройкой в течение периода времени между двумя полуселективными импульсами [4.135].
Для систем, включающих в себя больше двух слабо взаимодействующих спинов, в селективные импульсы входят пропагаторы с произведениями более двух декартовых операторов. Результирующие повороты аналогичны определяемым выражением (2.1.93) и показанным на рис. 2.1.4. Таким образом, например, получают
