ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка):
233
причем
?0 = ?LB0/Bu. (4.5.19)
Энергия спиновой системы в этом случае равна
E = -?0C,B2u. (4.5.20)
После достаточно долгого контакта между InS спинами устанавливается термодинамическое равновесие с одинаковой обратной спиновой температурой ?u = ?is ¦ Поскольку энергия E сохраняется, получаем (без учета дипольной энергии)
E = -?tC,B2u- /3, CsB2is = -?aC,B2u. (4.5.21)
При выполнении соотношения Хартмана — Хана (4.5.15) можно сразу найти результирующую обратную спиновую температуру ?\:
/3,=/3,,(1 + є)"', (4.5.22)
где
•fiCs=S(S + \)Ns Y2sCl 1(1+ W
?=7/; (4.5.23)
Окончательно намагниченность спинов S оказывается равной
M^ = ? ,CsBis =^(1 + By^CsB0. (4.5.24)
Таким образом, усиление относительно намагниченности спинов S в равновесии запишется в виде
г) = M<sl)IM^ = (7,//5)(1 + е)"1. (4.5.25)
При кросс-поляризации от распространенных спинов / к редким спинам S имеем е 1, и, следовательно, увеличение чувствительности определяется отношением гиромагнитных отношений. Так, при кросс-поляризации от протонов к углероду-13 или азоту-15 могут быть получены коэффициенты усиления, равные соответственно
4 и 10. Эти коэффициенты немного больше, чем в случае эффекта Оверхаузера, но они не достигают максимальной величины, прогнозируемой при адиабатическом переносе. Однако следует заметить, что только малая часть поляризации спинов / переносится к спинам
5 и остаточная намагниченность спинов / дается выражением
M^ = М(,0)(1 + еГ1. (4.5.26)
Эта остаточная намагниченность может быть использована в экспериментах с многократными контактами между двумя спиновыми234
Гл. 4. Одномерная фурье-спектроскопия
системами, когда намагниченность спинов / удерживается в течение длительного периода, а S-намагниченность повторно увеличивается кросс-поляризацией и в промежутках наблюдается спад сигнала свободной индукции спинов S (рис. 4.5.1,6).
Эксперименты с многократным контактом могут быть использованы также для косвенного наблюдения спинов S при регистрации спада /-намагниченности, как это показано на рис. 4.5.1,в [4.176]. Методы многократного контакта чувствительны к Г'е-спаду /-намагниченности в условиях спин-локинга. Константа скорости этого спада может быть изменена в эксперименте, схематически показанном на рис. 4.5.1,г. Если процессы Tie имеют столь большую скорость, что многократные контакты неэффективны, то целесообразно использовать восстанавливающий импульс [4.184], который в интервале между экспериментами восстанавливает намагниченность вдоль оси Z (рис. 4.5.1,0).
В большинстве случаев увеличение чувствительности, получаемое при одном контакте, больше, чем это следует из (4.5.25), поскольку время между экспериментами может быть уменьшено благодаря тому, что восстановление соответствующей намагниченности спинов / в интервале между экспериментами происходит с Tu, которое во многих случаях значительно меньше Tis.
Не вдаваясь в подробные расчеты константы скорости кросс-поляризации 1 /Tis, заметим, что эта скорость пропорциональна квадрату дипольных взаимодействий IS [4.182, 4.183]. Если преобладают парные взаимодействия IS, то константа скорости имеет характерную (1 - 3cos26is)2 зависимость от ориентации (полярного угла в is) межъядерного вектора T1S относительно магнитного поля. В спектре порошка для областей с различной ориентацией эффективность кросс-поляризации оказывается различной. В частности, во многих случаях существует «дырка» в форме линии, соответствующая ориентации /S-вектора под магическим углом. Однако интенсивность и форма сигналов спектров, полученных при кросс-поляризации, вообще говоря, непредсказуемы.
Для объяснения эффекта кросс-поляризации в жидкостях [4.178 — 4.181] и твердых телах с разрешенным дипольным расщеплением [4.185] необходимо полное квантовомеханическое рассмотрение молекулярной спиновой системы. Мы ограничимся обсуждением двухспиновой системы IS, основные особенности которой сохраняются и для более сложных систем.
Рассмотрим гамильтониан Ж в дважды вращающейся системе координат с частотами двух приложенных РЧ-полей:
Ж = Q1L + QsSz + IxJisIzSz + (OllIx + «i.-Д , (4.5.27)4.S. Гетероядерный перенос поляризации
235
где Qi и Qs — расстройки, а сои и cois — амплитуды РЧ-полей. Удобно перейти к гамильтониану в наклонной системе координат, в которой два эффективных поля
fiZ,фф= (Q21 + «>?,)' и 05эфф=(Д|+?и?.^ (4.5.28) направлены вдоль новой г-оси [4.179]
<фф = 01эфф/г + Vs эфф & + cos 9' cos 9S 2JtJisIzSz +
+ 1 sin в, sin es 2лJls[I+S + ГS+]. (4.5.29)
Спин-локинг /-намагниченности ориентирует ее параллельно эффективному полю 0/эфф. Таким образом, начальное состояние в наклонной системе координат пропорционально Iz. Этот член не коммутирует с гамильтонианом и поэтому эволюционирует со временем. Показано, что оператор плотности эволюционирует в пространстве, задаваемом четырьмя ортогональными однопереход-ными операторами
АМ) = \(it + sz), I^ = I(It-Sz),
Ii2 3' = 1-(I+S-+ I-S+),
/(2.3)= -1(/+5--/-5+). (4.5.30)