ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка):
Эволюция может быть представлена как вращение вектора разности намагниченностей в трехмерном подпространстве перехода (2, 3) начиная с (1/2)(IZ - Sz), в то время как суммарная намагниченность, пропорциональная (1/2) (Iz + Sz), остается неизменной. Частота прецессии сор дается выражением
«Р = [(О/эфф - iW2 + ("Jis Sin в, sin , (4.5.31) где углы наклона эффективных полей ві и Os равны
ві = arctg(cou/Q/), 6s = arctg(cois/fls). ^4 5 32)
Нас интересует z-компонента <42'3)>. В начале периода кросс-поляриэации вектор состояния направлен вдоль положительного направления оси г. Полный перенос намагниченности к спинам S будет соответствовать изменению направления вектора состоя-236
Гл. 4. Одномерная фурье-спектроскопия
ния на противоположное, а именно вдоль - z, т. е. приведет к <42,3)>(тт) = - (iiz2' 3)> (0). Очевидно, ЭТО возможно, только если ось поворота лежит в плоскости ху. Определив угол ф:
ir/wsinfl/sinfls
tS^ = "Л-=гп-' (4.5.33)
"/ эфф 5эфф
приходим к следующим коэффициентам при интересующих нас двух компонентах намагниченности:
«/,(Tm) = 1 - sin20 sin2(copTm/2) . (4.5.34)
и
as2(i-m) = sin20sin2(wpTm/2). (4.5.35)
Очевидно, полный перенос может быть осуществлен при Ф = 7г/2, что возможно лишь при точном выполнении соотношения Харт-манна — Хана, т. е. когда
й/эфф = iW (4-5.36)
Отсюда видно, что для изолированной двухспиновой системы кросс-поляризация представляет собой, периодический осциллирующий процесс. В действительности существуют механизмы, которые вызывают затухание осцилляций и приводят к состоянию
^v1H = M00)=! (4.5.37)
с равной поляризацией обоих спинов. Это затухание может быть вызвано неоднородностями РЧ-полей, релаксацией и взаимодействиями с другими спинами.
Из выражения (4.5.33) видно, что константа взаимодействия Jis определяет меру выполнения условия Хартманна — Хана. Учитывая то, что для большого диапазона расстроек приходится использовать сильные РЧ-поля, это условие может быть очень жестким. Этим объясняется то, почему при рассмотрении изотропных жидкостей, в которых J/s много меньше, чем в твердых телах, отдают нередко предпочтение другим методам переноса намагниченности.
Поскольку кросс-поляризация с фазой РЧ-поля вдоль оси у во вращающейся системе координат переносит только компоненту Iy намагниченности распространенных спинов, данное явление можно использовать как фазочувствительный детектор для наблюдения эволюции поперечной /-намагниченности. Эту идею можно реали-4.S. Гетероядерный перенос поляризации
237
зовать в схемах двумерных экспериментов, например, как показано на рис. 4.5.1, е. В этом случае прецессия спинов / модулирует наблюдаемую S-намагниченность, что можно использовать для косвенной регистрации спектра спинов / [4.178, 4.179, 4.186, 4.187]. Более подробно такие эксперименты мы рассмотрим в разд. 8.5.6.
Эксперименты Хартманна — Хана требуют весьма сложной аппаратуры. С целью получения необходимого спин-локинга нужны сильные РЧ-поля, которые в твердых телах должны превышать локальные Bsl и Bil поля, задаваемые соответствующими дипольны-ми полями, а в жидкостях должно быть больше максимальных расстроек (химических сдвигов). Обычно индукция магнитного поля должна быть порядка 10 — 20 Гс, для чего требуются передатчики мощностью 200 — 1000 Вт. Времена кросс-поляризации могут быть порядка 20 мс, что предъявляет особые требования к датчику спектрометра.
Для эффективной кросс-поляризации отклонение от соотношения Хартманна-Хана должно быть меньше дипольнрй ширины линий спинов / и S. В образцах с узкими резонансными линиями это условие трудно выполнимо. Для гарантии его выполнения во всем объеме образца необходима катушка датчика, настроенная на обе частоты облучающих полей В и и Bis.
4.5.4. Адиабатический перенос поляризации
Обсуждавшиеся в предыдущих разделах процессы переноса далеко не адиабатические и не позволяют достичь оптимальной эффективности переноса. Рассмотрим здесь кратко некоторые из предложенных способов оптимального адиабатического и обратимого переноса намагниченности.
В твердых телах адиабатический перенос поляризации между спинами двух сортов осуществим посредством адиабатического размагничивания и перемагничивания во вращающейся системе координат [4.145, 4.146]. По аналогии с начальным шагом в кросс-поляризации по Хартманну — Хану /-намагниченность сначала захватывается в силу эффекта спин-локинга вдоль РЧ-поля. Затем амплитуда РЧ-поля адиабатически медленно уменьшается до нуля, так что система постоянно находится около положения равновесия. Во время этого процесса теплоемкость С/В}/ зеемановского взаимодействия уменьшается до нуля, а теплоемкость дипольного резервуара (С/ + Cs) Bl остается постоянной (Bl — эффективное локальное поле). Поэтому полная спиновая энтропия передается дипольному порядку. На последнем этапе амплитуда РЧ-поля, приложенного к238
Гл. 4. Одномерная фурье-спектроскопия
спинам S, адиабатически увеличивается от нуля до величины, превышающей локальное поле Bl- Это создает намагниченность спинов S. Фактически в итоге вся спиновая энтропия концентрируется в зеемановском взаимодействии спинов S, и таким образом может быть достигнут оптимальный перенос намагниченности, определяемый формулами (4.5.10) — (4.5.12).