ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка):
Рассмотрим эквивалентность фурье-спектроскопии и спектроско- 204_Гл. 4. Одномерная фурье-спектроскопия_
пии медленного прохождения при следующих условиях:
1) в приближении высоких температур;
2) в приближении сильного поля;
3) когда система исходно находится в стационарном состоянии
<т(0-) = <jss при Lass = 0;
4) когда в фурье-эксперименте применяются лишь неселективные импульсы.
Супероператор Лиувилля L записывается в виде [см. (2.4.34)]
L = —\Ж - Г + Й. (4.4.24)
Приближение сильного поля подразумевает инвариантность L по отношению к поворотам. На гамильтониан Jf не накладывается больше никаких ограничений. Релаксационный супероператор Г может содержать в дополнение к чисто релаксационным членам слагаемые, которые учитывают изменения населенностей, обусловленные химически индуцированной динамической ядерной поляризацией и облучением РЧ-полем, приложенным для получения эффектов Оверхаузера. Химически равновесный обмен описывается супероператором Е. Супероператор L описывает систему в стационарном состоянии <TSS, а не в равновесном состоянии оо.
4.4.2.1. Фурье-спектроскопия
Из выражений (4.4.1) и (4.4.8) имеем комплексную намагниченность
M+(f) = NyfiTr{F+ exp(Lt)H(?y)o(0-)R(?y)"1}. (4.4.25)
Индуцированный сигнал может быть формально подвергнут фурье-преобразованию по отношению к t, результатом чего является комплексный спектр 1} Siayfv=S; [M+(t)} =-NyhTr [F+(L-Itoty1 R{?y)a(Q-)R(?y)~1},
(4.4.26)
в котором оператор плотности перед импульсом <т(0-) соответствует стационарному состоянию а".
4 Обращение супероператора ? - і coll, а соответственно и L + і OiFz предполагает, что нулевые собственные значения исключены путем соответствующего уменьшения размерности пространства Лиувилля. Используя проекционный супероператор, проецирующий на подпространство когерентностей с порядком р = -1, выражение (4.4.26) можно вывести строго. 4.4. Квантовомеханическое описание фурье-спектроскопии
205
4.4.2.2. Спектроскопия медленного прохождения
Взаимодействие со слабым РЧ-полем B,(t) описывается членом Ж0) в гамильтониане или коммутационным супероператором <M{t) в уравнении для оператора плотности:
ст(0 = L{a(t) - ass} - (4.4.27)
Запишем (4.4.27) в системе координат, вращающейся с частотой ajr.f. РЧ-поля, и получим для преобразованного оператора плотности <гт(0 дифференциальное уравнение
or(t) = (L + iu)r.f.?){aT(0 - ass} - i#,aT(f) , (4.4.28) в котором Ж теперь не зависит от времени. Чтобы найти стационарные решения, для которых сТ0) = 0, разложим o(t) по степеням возмущения Ж'.
O1 = Ol^aI+ ... (4.4.29)
и пренебрежем членами высших порядков. Подставляя последнее выражение в (4.4.28), находим
CTj=CTss,
aJ = (L + iW;.tFzyx\[Wx, Oss]. (4.4.30)
В результате получаем комплексный спектр [см. подстрочное примечание к выражению (4.4.26)]
SK.f.)SP = NyftTr{F V(cor.,)} =
= NyhTr{F+(L + i(or±Fz)-li[Wu ass]}. (4.4.31)
В приближении сильного поля L коммутирует с Fz, и в сомножителе crss] вклад в среднее значение F+ дают только компоненты когерентности Cp= -1. Поэтому в предыдущем уравнении можно заменить icor.f Fz на -iwr.f. 11. Окончательное выражение для спектра медленного прохождения в приближении линейного отклика принимает вид я
S((oT.tfp = NyhTx{F+(L - і«,(.1І)-гі[^г, ass]} . (4.4.32)
4.4.2.3. Сравнение фурье-спектров и спектров медленного прохождения
Сравнивая (4.4.26) и (4.4.36), мы видим, что эти два выражения различаются лишь «начальными условиями»
o{Q+r = R(?y)o™R(?y)~\ (4.4.33)
a(0+)sp= -і[Ж,, ass], (4.4.34) 206
Гл. 4. Одномерная фурье-спектроскопия
При малых углах поворота импульса ? выражение для ст(0+ Jrr можно разложить в ряд:
а(0+Г = о» - i?[Fv, о»] [Fv, [Fy, a"]] + . . . . (4.4.35)
Поскольку мы предполагаем, что Ctss содержит лишь члены с когерентностью р = 0, в наблюдаемый спектр 5(ш) будут давать вклад только члены с нечетными степенями ?. При малом угле поворота импульса член -i?[Fy, ass] является основным.
В случае медленного прохождения возмущение Ж дается выражением
Xx = -YBlFy. (4.4.36)
Подставляя это выражение в (4.4.34), находим
ст(0+)8Р = іуВД,стЧ. (4.4.37)
Сравнивая (4.4.35) и (4.4.37), мы приходим к следующим выводам.
Вывод I. Для любого стационарного некогерентного неравновесного Oss фурье-спектр и спектр медленного прохождения тождественны (с точностью до множителя), если угол поворота импульса мал и если возмущение, вызываемое РЧ-полем, при медленном прохождении невелико.
В случае равновесной системы, для которой справедливо распределение Больцмана и которая описывается оператором плотности сто (4.4.21), эквивалентность имеет место при произвольных углах поворота импульса ?:
5(шГ = ~?T™{^Y\r{F+(L - io,1l)-'f;}sin ?, (4.4.38) Si^^^MF^L-ico^FM. (4.4.39)
Отсюда получаем еще один вывод.
Вывод II. При малом уровне мощности спектр медленного прохождения и соответствующий фурье-спектр идентичны (с точностью до множителя), если применимо приближение сильного поля (для всех механизмов релаксации) в присутствии произвольного равновесного химического обмена при условии, что при высокой температуре перед приложением неселективного РЧ-импульса или слабого непрерывного РЧ-поля система находилась в термодинамическом равновесии. 4.4. Квантовомеханическое описание фурье-спектроскопни
