ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка):
4.4.6.6. Гетероядерные системы
Системы, включающие в себя как концентрированные ядра I, так и разбавленные ядра S, дают большие возможности для проектирования самых изощренных импульсных экспериментов. Представление о гетероядерных системах можно получить, рассмотрев последовательность
P = (л/2)'х - г/2 - - г/2 - (л/2)'х , (4.4.93)
которая включает в себя два 7г-импульса, приложенных одновременно к обоим типам спинов, с целью предотвратить рефокусиров-ку гетероядерного взаимодействия. Эта последовательность является составной частью так называемой INEPT последовательности, рассматривающейся в разд. 4.5.5. Развитие оператора плотности описывается по аналогии с (4.4.82):
.4 XESmx S XJklTilkyIl,. ? лJkmTlIkxSmz
a(t) ---a(t-1-г). (4.4.94)
Заметим ПОЯВЛСНИС ЗДеСЬ ЧЛенОВ IfcvSmii (р * ц), которые возникают потому, что 7г/2-импульсы воздействуют только на спины I. Результирующие вращения происходят в трехмерном операторном пространстве, определяемом коммутаторами
[4л . ИМ — ^lkvIn=; (4.4.95)
здесь ц, V• = X, у, Z и их циклические перестановки, a ? = х, у или Z [4.132]. Такие вращения можно изобразить графически по аналогии с рис. 2.1.4.
4.5. Гетероядерный перенос поляризации
Методы гетероядерного переноса поляризации способствовали значительному прогрессу в области ЯМР редких ядер и ядер с малым у, которым присуща очень низкая чувствительность. Основной «фокус» состоит в перекачке поляризации от более «мощных» спинов с более высокой чувствительностью. Перенос поляризации может 4.S. Гетероядерный перенос поляризации
225
быть использован с тремя различными целями:
1. повышение исходной поляризации ядер с низкой чувствительностью;
2. косвенная регистрация резонансов ядер с низкой чувствительностью;
3. «редактирование» спектра выделением сигналов, принадлежащих какам-либо определенным группам спиновой системы, например CH-, СНг- и СН3-группам.
Существует много эффективных способов увеличения чувствительности или информации посредством переноса поляризации. Первоначально они применялись в ЯМР твердых тел, где эффекты кросс-поляризации [4.143, 4.144] и адиабатического размагничивания [4.145, 4.146] предоставляют уникальную возможность передачи поляризации от распространенных спинов / к редким спинам S (см. разд. 4.5.3 и 4.5.4).
В гетероядерных системах в изотропных растворах передачу поляризации можно осуществить с помощью эффекта Оверхаузера [4.147] (разд. 4.5.2), селективной инверсии населенностей (SPI — Selective Population Inversion) или селективной передачи населенностей (SPT — Selective Population Transfer) [4.148, 4.149], а в последнее время стали применять также последовательность импульсов для наблюдения нечувствительных ядер, усиленных передачей поляризации (INEPT — Insensitive Nuclei Enhanced by Polarization Transfer) [4.150, 4.151]. Последний метод, который тесно связан с гетеро-ядерной двумерной спектроскопией, сочетает усиление при селективной инверсии населенностей с преимуществами неселективных импульсов; более подробно этот метод мы рассмотрим в разд. 4.5.5.
В изотропных растворах практически важно определить число распространенных ядер, которые связаны с каждым из редких спинов. Так в спектроскопии ЯМР углерода-13 идентификация линий существенно упрощается, если редактированием спектра можно разделить группы CHn с п = 0, 1, 2, 3. Этой цели можно достичь и без использования переноса поляризации с помощью так называемого «Теста на число присоединенных протонов» (APT — Attached Proton Tfest) и связанных с ним методов [4.152 — 4.159], которые часто выводятся из двумерной /-спектроскопии (см. разд. 7.2), или с помощью более сложных методов, таких, как SEMUT [4.160, 4.161]. Аналогичные эффекты редактирования могут быть получены и в сочетании с гетероядерным переносом поляризации методом INEPT или с большей точностью — методом усиления переносом 309—15 226
Гл. 4. Одномерная фурье-спектроскопия
поляризации без искажений (DEPT — Distortionless Enhancement of Polarization Transfer) [4.162 — 4.164], который мы рассмотрим в разд. 4.5.6.
Многие из методов переноса поляризации, разработанных первоначально для гетероядерных систем, могут быть приспособлены для изучения гомоядерных спин-спиновых взаимодействий. Разработано множество методов редактирования, которые основаны на «распознавании спиновой конфигурации». Эти методы чувствительны к топологии спин-спиновых взаимодействий и позволяют упростить анализ сложных перекрывающих протонных спектров. Поскольку многие из этих методов выводятся из двумерной спектроскопии, более подробно мы их рассмотрим в гл. 8. Здесь достаточно упомянуть, что многоквантовые фильтры позволяют выборочно выделить сигналы взаимодействующих групп, содержащих по меньшей мере определенное минимальное число взаимодействующих ядер. Так, двухквантовую фильтрацию можно применить для выделения сигналов от взаимодействующих пар ядер углерода-13 [4.165] и от взаимодействующих систем по крайней мере с двумя ядрами [4.166 — 4.170]. Чтобы выделить сигналы, относящиеся к более сложным спиновым системам, были использованы многоквантовые фильтры более высокого порядка [4.171 —4.173]. При помощи так называемых методов р-спиновой фильтрации в благоприятных случаях можно подавить сигналы спиновых систем с числом ядер N > р и N < р [4.173]. И наконец, при помощи специальных последовательностей импульсов, подобранных для спиновой системы [4.174, 4.175], можно разделить сигналы, соответствующие группам спинов, связанных со спин-спиновыми взаимодействиями различной топологии (конфигурации), но с одинаковым числом ядер. Например, можно разделить четырехспиновые системы типа Аз X и А2Х2. В будущем можно ожидать появления большого числа методов усиления и редактирования сигналов, поэтому любая попытка сделать полный обзор этих методов не только выходит за рамки настоящей главы, но и вскоре может быстро устареть. Поэтому мы обсудим лишь некоторые из методов, которые могут помочь в понимании основных принципов.
