ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка):
На практике во многих случаях идеальной эффективности переноса намагниченности достичь невозможно. Установление термодинамического равновесия между дипольными и зеемановскими резервуарами может быть чрезвычайно медленным, в частности когда Вц или Bis > Bi., что делает сохраняющие энергию флип-флоп процессы маловероятными. Поэтому адиабатический перенос требует очень медленного изменения РЧ-полей, так что за это время релаксация Tie может привести к необратимому спаду намагниченности.
В отличие от кросс-поляризации по Хартманну — Хану при адиабатическом переносе нет необходимости согласовывать амплитуды РЧ-полей, что делает допуски на условия эксперимента менее критичными. Реально же осуществить заданное изменение амплитуд РЧ-поля трудно, особенно при использовании нелинейных усилителей мощности. В таком случае можно применить импульсный вариант адиабатического размагничивания, когда изменяется средняя напряженность РЧ-поля [4.297]. Кроме того, процесс адиабатического размагничивания можно заменить импульсной последовательностью Джинера — Бройкаерта [4.298], хотя и за счет некоторой потери чувствительности.
В изотропных жидкостях для адиабатического переноса можно использовать скалярные спин-спиновые взаимодействия [4.180, 4.181]. После спин-локинга спинов / РЧ-поле Bu этих спинов уменьшается до нуля, одновременно с этим РЧ-поле B1S спинов S увеличивается таким образом, что в середине этого процесса выполняется условие Хартманна — Хана. Такой метод лучше всего интерпретировать как эксперимент с антипересечением уровней, приводящий к обмену населенностями состояний I а/З > и IjSa) в двухспиновой системе IS. Это эквивалентно полному переносу поляризации от спинов I к спинам S. Критичности к согласованию РЧ-полей можно опять избежать, и общая эффективность процесса оказывается неплохой, хотя достичь полного переноса энтропии в системах с эквивалентными спинами / невозможно. Вместе с тем эксперименты по адиабатическому переносу предъявляют особые требования к величине мощности РЧ-поля. Применение импульсных методов, рассматриваемых в двух последующих разделах, позволяет полностью избежать этой проблемы. 4.S. Гетероядерный перенос поляризации
239
4.5.5. Перенос поляризации РЧ-импульсами
В описанных выше методах применялось облучение РЧ-полем в течение длительного периода времени, за которое скалярные или ди-польные взаимодействия приводят к переносу поляризации. В импульсных методах, рассматриваемых в данном разделе, прецессии под действием внешних возмущений и гамильтониана спин-спиновых взаимодействий разделены во времени. Свободная прецессия в спин-спиновых полях необходима для создания коррелированного состояния спинов / и S в форме противофазной когерентности спинов I. Затем это состояние парой РЧ-импульсов преобразуется в противофазную когерентность спинов S, которая при желании может быть рефокусирована последующим периодом свободной прецессии.
На языке операторов базисный эксперимент можно описать последовательностью преобразований
(x/2)2IkzSmz ^ „ (я/2)V „
2JkzSmx Smy. (4.5.38)
Таким образом может быть достигнут полный перенос поляризации в двухспиновой системе.
Мы более подробно обсудим процесс переноса поляризации в результате последовательности, показанной на рис. 4.5.2. Эта последовательность имеет название INEPT (Insensitive Nuclei Enhanced by Polarization Transfer — усиление нечувствительных ядер переносом поляризации) [4.150, 4.151], и ее можно считать производным методом от метода гетероядерной двумерной корреляционной спектроскопии (см. разд. 8.5). В системе с одним распространенным спином Ik и одним редким спином Sm оператор плотности в равновесии может быть записан в виде (опуская общие постоянные множители)
^eq — Ikz+~ Smz. (4.5.39)
Yi
После первого импульса (іг/2)і получим
O1 =-Iky+у Smz. (4.5.40)
Результирующее влияние интервала т на рис. 4.5.2,0 с двумя одновременными х-импульсами может быть описано последовательное- 240
Гл. 4. Одномерная фурье-спектроскопия
тью преобразований, аналогичных (4.4.79):
о,
я S Iky KSm
S JUkmXIIkzSm
O7.
(4.5.41)
Для двухспиновой системы непосредственно перед последней парой импульсов на рис. 4.5.2,0 получаем
Ys
O2 = +hy COS яJkmT - HkxSmz sin JtJkmT--Smz. (4.5.42)
Yi
После (7г/2)?-импульса с фазой р = ± ж/2 (т. е. вдоль ±^-оси) имеем
а3(ф = ±71/2) = +Iky cos лІктт ± 2IkzSmz sin nJkmт--Smz (4.5.43) >
Yi
x у ±у
П П [\ff
п п п
я
ил
п п п
Рис. 4.5.2. а — последовательность РЧ-импульсов для переноса поляризации в гете-роядерных системах (INEPT) рассматривается в тексте; узкий импульс соответствует углу поворота на т/2, а широкий — углу поворота на т; б — аналогичная последовательность с периодом рефокусировки и развязкой в период регистрации (INEPT с рефокусировкой); в — последовательность с интервалом рефокусировки и очищающим импульсом, ио без развязки от протонов (INEPT + ), которая позволяет получать неискаженные амплитуды мультиплетов. 4.S. Гетероядерный перенос поляризации
