ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка):
4.5.1. Перенос спинового порядка
Поляризация представляет собой частное проявление спинового порядка, а перенос поляризации заключается в превращениях различных упорядоченных состояний. Каждый тип спинового порядка связан с определенным слагаемым оператора плотности, как это об- 4.S. Гетероядерный перенос поляризации
227
суждалось в разд. 4.4.5. Помимо зеемановской поляризации (Iz, Sz или Fz) спиновый порядок может возникать, если говорить о наиболее часто встречающихся формах, в виде двухспинового порядка (например, IzSz), в виде синфазной когерентности (например, Ix), в виде противофазной когерентности (например, IxSz) и многоквантовой когерентности (например, IxSx). При гетероядерном переносе поляризации обычно важную роль играет процесс полного преобразования Iz-* Sz, хотя он может происходить через промежуточные состояния, например через гетероядерный двухспиновый порядок (т. е. Iz-* 2IZSZ-* Sz).
Наиболее важным аспектом является эффективность переноса. Спиновый порядок может быть измерен спиновой энтропией S. С помощью оператора плотности а энтропия определяется выражением [4.146]
S = -&Тг{а In сг}. (4.5.1)
При высоких температурах, когда а не сильно отличается от единицы, можно воспользоваться приближением
сг (11 + ?)/Tr{1l}
где В — оператор, не имеющий следа и описывающий малые отклонения от состояния полного насыщения. Используя это разложение, получаем энтропию
S = к 1п(Тг{11}) - *Тг{Я2}/(2Тг{11}). (4.5.2)
Первое слагаемое соответствует энтропии системы с равной заселенностью состояний при бесконечной спиновой температуре и с максимальным беспорядком, а второй член выражает уменьшение энтропии за счет какой-либо формы упорядоченности в спиновой системе.
В случае когда оператор плотности а разлагается в базисе ортогональных операторов [Bj] [выражение (2.1.45)]:
u={1l + 2b,?,}/Tr{1l} , (4.5.3)
і
где каждое слагаемое представляет определенный спиновый порядок, энтропию S можно записать через вклады различных составляющих
S = к ln(Tr{1l}) + JlSi, причем і
Sj= -кЬ2Ъ{В;В^}/(2Тт{Ц) . (4.5.4)
При обратимом переносе намагниченности энтропия S сохраня- 228
Гл. 4. Одномерная фурье-спектроскопия
ется неизменной. В таком случае процесс является адиабатическим. Основная цель при переносе поляризации состоит в передаче полной поляризации от одного сорта спинов к другому. Оптимум, которого можно достичь, ограничен преобразованием всего вклада в энтропию 5} исходного сорта спинов / в энтропию Ss конечного сорта спинов 5:
Sfs = S). (4.5.5)
Рассмотрим перенос спинового порядка, выраженного оператором Bk, в спиновый порядок, выраженный оператором Br.
Oi = b'kBk -+Oi = Ь\В,. Сохранение энтропии приводит к общему соотношению для оптимального переноса: максимальное значение коэффициента b\ в конечном операторе плотности <тг дается выражением
ь1, = ьтв2к}щв1}]ь. (4.5.6а)
Если число спиновых систем Nk, связанных с оператором Bk, и число спиновых систем Ni, связанных с оператором Bi, различно, то соотношение (4.5.6а) принимает другой вид :
M = (4.5.66)
В качестве примера рассмотрим перенос поляризации в системе с Ni спинами I и Ns спинами S с произвольными спиновыми квантовыми числами. Если принять, что в исходном состоянии спины / находятся в равновесии:
CT1 = O0 = [1 + /ЗьУ/ад/Тг{11} (4.5.7)
с обратной температурой решетки /Зі.:
?^ = fi/(kTO, (4.5.8)
и если мы хотим получить окончательное состояние в виде
<7'=[1 + ^у*ВД/Тг{11}, (4.5.9)
то с помощью соотношения (4.5.66) нетрудно вычислить результирующую обратную спиновую температуру ?s спинов S после адиабатического переноса:
Mf^Si (4.5.10)
У5 \NsS(S + 1)/
Следовательно, максимально достижимое усиление поляризации
спинов S по сравнению с равновесной поляризацией определяется коэффициентом 4.S. Гетероядерный перенос поляризации
229
Tj =
(4.5.11)
Конечная намагниченность S-спинов, выраженная через равновесную намагниченность спинов Mi0 = Niyjh21(1 + 1)В0/(ЪкТ)1, записывается в виде
Отсюда следует, что даже при идеальных условиях перенос всей намагниченности спинов / к спинам S невозможен. Коэффициент усиления г), определяемый выражением (4.5.11), пропорционален (Ni/Ns)1/2, а не Ni/Ns, как ожидалось.
В качестве примера рассмотрим максимальное усиление поляризации для углерода-13 в фрагменте 13CHn. Из выражения (4.5.11) получаем
Максимально достижимое усиление поляризации для спинов 13C равно г) = 4 для группы CH, rj = 5,66 для группы СНг и rj = 6,93 для группы СНз. Если межмолекулярные дипольные взамодействия эффективны в передаче спинового порядка между молекулами (как в случае твердых тел), то следует учитывать отношение естественных содержаний изотопов NiZNs =100, так что коэффициент максимального усиления увеличивается еще в 10 раз. На этом основана передача спинового порядка при адиабатическом размагничивании или перемагничивании твердых тел (см. разд. 4.5.4).
4.5.2. Перенос поляризации за счет ядерного эффекта Оверхаузера
Один из простейших методов увеличения поляризации спинов S с малым у состоит в облучении спинов / с большим у насыщающим РЧ-полем. Результирующее перераспределение населенностей при соответствующих процессах релаксации приводит к увеличению поляризации спинов S. Этот перенос поляризации называется ядерным эффектом Оверхаузера [4.147].
