ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка):
Если исходный оператор плотности содержит лишь линейные по Ikz члены:
а(0_) = 2Мь, (4.4.48)
к
то можно считать, что каждый спин слабо связанной системы имеет свою собственную спиновую температуру. Иными словами, одна и та же разность населенностей имеет место для всех переходов, относящихся к данному спину к. В этом случае относительные интенсивности отдельных линий не зависят от угла поворота ?.
Для вычисления интенсивностей отдельных линий мультиплета в зависимости от заселенностей перед РЧ-импульсом оператор плотности ст(О-) можно записать в виде (4.4.41) и преобразовать каждый составляющий оператор в соответствии с выражениями (2.1.118) и (2.2.119). Сохранить необходимо лишь одноквантовые операторы с порядком когерентности р = —1.
Например, для слабо связанной двуспиновой системы имеем
Ст(0_) ^^ /"/JL'1,2' + /f/JL<3,4) +
Ненаблюдаемые
+ /да<1,3) + /Г/?^<2'4) + члены; (4.4.49)
309— 14 210
Гл. 4. Одномерная фурье-спектроскопия
здесь состояния пронумерованы так, как показано на рис. 4.4.2, а, в соответствии с выражением (2.1.134). В уравнении (4.4.49) коэффициенты определяют интенсивности соответствующих линии мультиплета:
L(1'2) = \ sin /5[cos2(/5/2)(P, - P2) 4- sin2(/S/2)(Р3 - P4)], L(3'4) = і sin ?[cos2(/S/2)(P3 - P4) + sin2(0/2)(P, - P2)], L<1,3) = і sin ?[cos2(?/2)(Pl - P3) + sin2(/S/2)(P2 - P4)], L<2'4) = I sin /5[cos2(/5/2)(P2 - P4) + sin2(0/2)(P, - P3)]. (4.4.50)
Здесь опущены константы, присутствующие в (4.4.17). Следует заметить, что при малых углах поворота ? интенсивность линии пропорциональна разности заселенностей уровней, между которыми происходит переход. По мере приближения ? к 7г/2 все большее влияние на интенсивность оказывает разность населенностен уровней перехода, параллельного рассматриваемому.
Для произвольной системы из N слабо взаимодействующих спинов 1/2 интенсивность линии, соответствующей переходу между состояниями lr> н І5>, дается общим выражением
L<"> = \ sin ? X (cos /S/2)2(N~1~A"'"'(sin /5/2)2Апш(Р, - Pu); (4.4.51)
здесь суммирование производится по всем переходам (tu), которые параллельны переходу (rs), т. е. по всем переходам мультиплета, которому принадлежит rs [4.131]. «Число переворотов спинов» Arstu равно числу спинов, которые необходимо перевернуть (Ik if),
(tu)
a
Рис. 4.4.2. Собственные состояния слабо связанных систем AX (а) и AMX (б) с соответствующей нумерацией, принятой в гл. 2, 4 и 8. 4.4. Квантовомеханическое описание фурье-спектроскопии
211
чтобы переход (tu) совпал с rs. Заметим, что пары индексов rs и tu должны быть расположены в порядке возрастания.
В качестве примера рассмотрим собственные состояния системы AMX на рис. 4.4.2,6. Интенсивность линии L(1,2) зависит от разностей населенностей четырех параллельных переходов (1,2), (3,4), (5,6) и (7,8). Числа переворотов спинов в этом примере составляют: Ді2 12 = 0, А12 34 = 1, Ді2 56 = 1, Ді2 78 = 2. ТаКИМ образом, из (4.4.51) для N= 3 получаем
L(12) = \ sin ?[cos6(?/2)(Pl - P2) +
+ cos4/3/2 sin2(/3/2)(P3 - P4) + + cos4/3/2 sin2(/3/2)(P5 - P6) + + cos2/3/2 sin4(/3/2)(P7 - P8)]. (4.4.52)
Если ? = 7г/2, to распределение интенсивностей линий в каждом мультиплете является биномиальным независимо от распределения населенностей перед импульсом, поскольку
L(rs)(? = л/2) = (1)" 2 (Р, - Pu) (4.4.53)
(tu)
и, следовательно,
L(rs\? = л/2) = L}'u)(? = л/2) (4.4.54)
для tecex параллельных переходов.
Важным свойством выражения (4.4.51) является то, что в общем случае вклад в интенсивность каждой линии дают все населенности Pr. Однако при малых углах поворота ? ЧЛСНЯМИ С Arstu ^ 0 можно пренебречь*
L(rl)(0< ? « л/2) — \ sin ?(Pr - Ps). (4.4.55)
Таким образом, как и в спектроскопии медленного прохождения и в соответствии с выводом I предыдущего раздела при малых ? интенсивность линии L(rj) определяется населенностями только двух состояний Ir) и Is).
Основное выражение (4.4.51) нетрудно получить из простых физических соображений. Можно воспользоваться следующим приемом. Неселективный импульс представляется в виде «каскада» полуселективных импульсов, каждый из которых поворачивает лишь один из спинов на угол ? [4.133]. Поскольку соответствующие операторы коммутируют, оператор поворота можно записать в виде произведения:
expj—i? S 4v} = П exp{-i/34v} . (4.4.56) 212
Гл. 4. Одномерная фурье-спектроскопия
И хотя порядок импульсов в последовательности является несущественным, последний импульс удобно прикладывать к тому спину, которому соответствуют сигналы с вычисляемыми интенсивно-стями. Предшествующие импульсы лишь перераспределяют населенности.
Рассмотрим для простоты систему АХ, собственные состояния которой пронумерованы в соответствии с рис. 4.4.2,а. Если необходимо вычислить интенсивности двух линий L(1,3) и L(2,4), принадлежащих спину А, то сначала приложим полуселективный импульс к спину X с переходами (1,2) и (3,4), вызывающий перераспределение населенностей:
Р,( 0+) = Pi(0„)cos2/3/2 + P2(0_)sin2/3/2,
