ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка):
Операторы произведений, входящие в разложение оператора плотности, непосредственно связаны со спектром, получаемым в результате фурье-преобразования сигнала свободной индукции. Комплексный сигнал, наблюдаемый при квадратурном детектиро-
т
Рис. 4.4.5. Графическое представление некоторых операторов произведений, ответственных за синфазную и противофазную одно- и двухквантовую когерентность в системе трех слабо связанных ядер с I= 1/2. Собственные состояния (например, I а/За» указывают на спиновые состояния ядер к, I и т соответственно. Стрелки указывают на параллельные и антипараллельные компоненты когерентности. Заметим, что каждый член представляет целый мультиплет (т. е. группу параллельных переходов), а не отдельный переход. (Из работы [4.132].) 4.4. Квантовомеханическое описание фурье-спектроскопии
219
вании, пропорционален комплексной намагниченности (4.4.7):
В этом выражении для каждого значения к свертка (взятие следа) оставляет только компоненты оператора плотности, пропорциональные Ik = Ilcx-Hky- Таким образом, если говорить о системе спинов I= 1/2, то только ОДНОСПИНОВЫе операторы Ikx и Iky вызывают наблюдаемую намагниченность. Произведения типа IIkxIiz, представляющие противофазную когерентность, строго говоря, не дают наблюдаемой намагниченности. Однако в течение времени регистрации такие противофазные операторы произведений могут эволюционировать в наблюдаемую синфазную когерентность:
В результате фурье-преобразования наблюдаемый член IkySin(irJkiT) приводит к появлению противофазного дублета с центром на частоте химического сдвига Qk - Очевидно, что такой дублет наблюдаем только тогда, когде взаимодействие разрешается, поскольку две противофазные компоненты взаимоуничтожаются, если ширина линии превышает величину взаимодействия. Все операторы произведений, которые в процессе эволюции спинов в период регистрации преобразуются в наблюдаемую намагниченность, могут быть отнесены к разряду «наблюдаемых». В частности, все операторы произведений, содержащие одну поперечную компоненту IkX или Iky и произвольное количество продольных компонент, таких, как 2 IkxIiz, 4IkxIizImz, •¦¦ , становятся наблюдаемыми в процессе спада свободной индукции при условии, что все взаимодействия Jki, Jkm--- разрешаются. Однако, если одно из взаимодействий недостаточно разрешено, вклад в наблюдаемую намагниченность подавляется.
Относительные амплитуды и фазы • спектральных линий могут быть определены сразу, исходя из вида произведений операторов. Рассмотрим систему трех слабо взаимодействующих спинов к, I и т с I= 1/2. На рис. 4.4.6 приведены одномерные спектры спина к, полученные в результате фурье-преобразования сигналов свободной индукции, индуцированных рядом типичных произведений операторов. При Jki = Jkm мультиплет спина к превращается в триплет.
Ситуация несколько усложняется для гетероядерных IS систем с ядерным спином S=LB дополнение к Ikx и Iky, произведения
М + (0 = Nyh Tr{F+a(r)} =
к
(4.4.74)
2 IkxIl
TlJ ^xllkzhz
[:IIkxIlz cos(jiJklT) + Iky sin(jr7*,r)]. (4.4.75) 220
Гл. 4. Одномерная фурье-спектроскопия
U
II Il
2 IkJu I ---U- ---•—L
__J Il 1
2 IkxImz -.---11----J---L
4 UlJmt -.---1|-11--J-1-L
Рис. 4.4.6. Схематический линейчатый спектр мультиплета спина к в слабо связанной трехспиновой системе, полученный в результате фурье-преобразования сигналов свободной индукции, обусловленных некоторыми типичными операторами произведений. Если Jtm = 0 (левая колонка), то когерентность спина к, противофазная по отношению к спину т, ие наблюдается (слева внизу). В систсмс с Jkl — Jkm (правая колонка) центральная линия исчезает, если накладываются две компоненты с противоположными фазами. Однопереходные операторы могут быть представлены в виде линейной комбинации операторов произведений. Так, по аналогии с выражениями (4.4.68) сумма всех четырех линейчатых спектров в центральной колонке дает одиночную линию справа (мультиплет с интенсивностями 0:0:0:1). Абсолютная величина частоты возрастает справа налево. Структура мультиплетов соответствует положительному гиромагнитному отношению. (Из работы [4.132].)
операторов вида IkxSjz и IkxSfx или IkxSfy являются действительно наблюдаемыми и приводят к появлению синфазной намагниченности, проявляющейся в виде триплетов с относительными интенсивностями 1:0:1 и 1/2:1:1/2 соответственно.
4.4.6. Составные вращения
Многие эксперименты включают в себя последовательности импульсов со специальным образом выбранными интервалами, предназначенные, например, для индуцирования переноса когерентности. Зачастую удобно рассматривать такие последовательности как одиночные импульсы, обладающие простым полным эффектом воздействия. Мы ограничимся обсуждением нескольких случаев, имеющих отношение к слабо связанным системам [4.132]. 4.4. Квантовомеханическое описание фурье-спектроскопии
221
4.4.6.1. Интервалы с центральным рефокусирующим импульсом
Если необходимо, чтобы когерентность эволюционировала в течение интервала времени т только под влиянием взаимодействий между спинами, то в случае слабых взаимодействий химические сдвиги могут быть рефокусированы с помощью последовательности
