ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка):
Ikxllzlmz
hy -> hy cos(/3/4) + AIkzIlzImz sin(/3/4). (4.4.71)
4. Одновременные селективные импульсы, действующие на связанные переходы, требуют особой осторожности при их использовании. Например, действие двух селективных импульсов с равными углами поворота ?, приложенных к двум прогрессивно связанным переход ElM
Gv = /<?> + /<?", (4.4.72)
можно рассматривать как поворот в подпространстве эффективного спина 1 с уровнями энергии г, s и t при условии, что матричные элементы (F+)rs и (F+)st одинаковы [4.136]. При этом эффективный угол поворота запишется в виде
? = -yBA(F+)rs т. (4.4.73)
4.4.5. Физический смысл составляющих оператора плотности
Различные члены в разложении оператора плотности по произведениям декартовых операторов Ikx, Iky и Ikz имеют простой физический смысл. Для системы, состоящей из N слабо взаимодействующих спинов 1/2 (k, I, т, ... ), можно выделить следующие классы операторов произведения [4.132]:
1. Односпиновые операторы:
Ikz- поляризация спина к (г-намагниченность),216
Гл. 4. Одномерная фурье-спектроскопия
Ikx- синфазная х-когерентность спина к (х-намагничен-ность),
Iky- синфазная j-когерентность спина к (^-намагниченность).
Оператор Ikz описывает состояние с одинаковыми разностями населенностей всех переходов спина к. Поперечные операторы Ikx и Iky представляют мультиплет спина к, причем все компоненты мультиплета синфазны с осями х или у вращающейся системы координат.
2. Двухспиновые операторы произведения
2Ikxhz~. х-когерентность спина к, противофазная по отношению к спину /;
2 Ikyhz- ^-когерентность спина к, противофазная по отношению к спину /;
2IkxIix, 2Ikyhy, HkxIiy и IIkyIix- двухспиновая когерентность спинов к и /;
2IkzIiz- продольный двухспиновый порядок спинов к и (.
Противофазная когерентность представляет мультиплеты, в которых отдельные линии имеют противоположные фазы в зависимости от поляризации (Mi = ± 1/2) партнера по взаимодействию. Члены, описывающие двухспиновую когерентность, представляют собой суперпозиции когерентностей с порядками р = 0 и р = ±2, в чем можно убедиться, перейдя к операторам повышения и понижения [см. уравнение (2.1.107)]. Продольный двухспиновый порядок 2Ikzhz описывает неравновесное распределение населенностей с нулевой интегральной поляризацией, при котором, как показано на рис. 4.4.4, наблюдаемая намагниченность отсутствует.
3. Трехспиновые операторы произведений
41kxlizlmz- х-когерентность спина к, противофазная по отношению к спинам / и т;
MkxIlxImz, MkyIlyImz И Т. д.-. ДВуХСПИНОВаЯ КОГЄрЄНТНОСТЬ спинов к и I, противофазная по отношению к спину т\
Mkxhx Imx, ^Iky IlyImy и Т. Д.: ТрСХСПИНОВаЯ когєрєнтн ость j
AIkzhzImz'- продольный ТреХСПИНОВЫЙ ПОРЯДОК.
Противофазная двухспиновая когерентность содержит нуль- и двухквантовую когерентность, включающую в себя два «активных» спина к и I с компонентами мультиплета, имеющими противопо-4.4. Квантовомеханическое описание фурье-спектроскопии_217
?c
/ь+4
2 IJb
Рис. 4.4.4. Графическое представление операторов произведений, соответствующих одноквантовой когерентности и продольной поляризации в системе двух слабо связанных спннов с I = 1/2. Стрелками показаны полуклассические векторы намагниченности. Состояния, населенность которых меньше, чем в размагниченном состоянии насыщения, обозначены светлыми кружками, а населенность которых больше— черными кружками. (Из работы [4.132].)
ложные фазы в зависимости от поляризации «пассивного» спина т. Члены, описывающие трехспиновую когерентность, представляют собой суперпозицию одноквантовой когерентности (комбинационные линии) и трехквантовой когерентности.
Аналогичным образом можно приписать физическое значение произведениям операторов сдвига:
lit: синфазная + 1-квантовая когерентность
(+ 1QC) спина к;
Ik'. синфазная - 1-квантовая когерентность
(- 1QC) спина к;
IkIiz: ± 1-квантовая когерентность спина к, проти-
вофазная по отношению к спину /;
IkIt'- синфазная + 2-квантовая когерентность
(+2QC) спинов к и /;
IkIp. синфазная - 2-квантовая когерентность
(-2QC) спинов киї;
НІГ, IkIh синфазная нуль-квантовая когерентность (ZQC) спинов к vi I;
IkIi+Imz' +2-квантовая когерентность (+2QC) спинов
киї, противофазная по отношению к спину т.218
Гл. 4. Одномерная фурье-спектроскопия
В ряде случаев полезно представить операторы произведений графически, чтобы выявить их связь с полуклассическими векторными моделями. На рис. 4.4.4 показано, каким образом синфазная и противофазная одноквантовая когерентность (поперечная намагниченность) и продольная поляризация могут быть изображены графически.
Векторные модели можно успешно применять тогда, когда рассматриваемый оператор соответствует наблюдаемой намагниченности (см. стрелки на рис. 4.4.4). Для представления многоквантовой когерентности можно обратиться к диаграмме энергетических уровней (рис. 4.4.5), используя волнистые линии для обозначения когерентности между парой состояний (отдельными толстыми штрихами указаны отсутствующие компоненты).