ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка):
207
4.4.3. Фурье-спектроскопия неравновесных систем
Здесь необходимо различать два случая.
1. Некогерентное неравновесное состояние. Каждая из независимых спиновых систем ансамбля находится в состояниях, которые являются собственными состояниями гамильтониана или их суперпозицией, причем значения фаз случайны по ансамблю. Распределение вероятности заселения различных уровней энергии не соответствует распределению Больцмана.
Оператор плотности системы коммутирует с гамильтонианом и не изменяется под действием гамильтониана. Когерентность отсутствует. Однако оператор плотности эволюционирует под действием супероператора релаксации Г и стремится к тепловому равновесию. Матрица оператора плотности в собственном базисе гамильтониана диагональна [см. (2.1.10)]. Это состояние получило название «неравновесного состояния первого рода» [4.131].
2. Когерентное неравновесное состояние. Система включает когерентную суперпозицию состояний, т. е. нуль-, одно- или многоквантовую когерентность. Оператор плотности не. коммутирует с гамильтонианом, и его матричное представление в базисе собственных волновых функций последнего содержит недиагональные элементы. Этот случай получил название «неравновесного состояния второго рода» [4.131].
Приложение РЧ-импульсов к когерентно неравновесным системам влечет за собой целый ряд явлений, которые мы подробно обсудим в гл. 8 под названием «Перенос когерентности». В данном же разделе сосредоточим внимание на свойствах некогерентной неравновесности.
Некогерентное неравновесное состояние ст(0_) с населенностями Pr можно записать через одноэлементные операторы поляризации Zfrr', определяемые выражением (2.1.135):
В случае слабо связанных систем операторы поляризации можно представить в виде произведения операторов поляризации, относящихся к индивидуальным спинам к и определяемых выражением
а(0_) = ?/>,/<"> = ? Pr |г><г|.
(4.4.40)
Г
г
(2.1.114):
= 2 л П ;
(4.4.41)
г к
здесь цкг — одно из магнитных квантовых чисел Mk спина h, - Ik < Mk < Ik (если Ik = 1/2, то цкг = а или /3). Чтобы продемон- 208
Гл. 4. Одномерная фурье-спектроскопия
стрировать свойства преобразований операторов поляризации, удобно выразить их через произведения декартовых операторов Iicz• Таким образом, для системы из двух слабо взаимодействующих спинов (7 = 1/2) из (2.1.114) находим
/О. О = щ* = l(+/lz + hz + 2 IizI2z + ?11), /(2,2)=/f/f=\(+iu -12z - 2і1гі2г+m, 7(3'3) = 7?7" = |(-7lz + T2z - IIizI2z + 111), 7(4,4) = im = і(-/1г - I2z + IhJ2z + 111). (4.4.42)
Следовательно, оператор плотности слабо связанной двухспино-вой системы можно записать через населенности и операторы Ikz-
^(0-) = 2[(7*+ Pa? — P?a ~~ P3?)hz + (Paa ~ Pa? + P?a ~ P3?)hz +
+ (Paa ~ Pa? ~ P?a + P?? Y^h J2Z + (Paa + Pa? + P?a + 7де)21І].
(4.4.43)
Такие же вычисления можно выполнить для системы, включающей в себя большее число спинов [4.132]. В случае системы из JV взаимодействующих спинов с I = 1/2 разложение состоит из 2м произведений вида Ikz, 2IkZhz, ^lkzIizImz и т. д. Произведение операторов типа 2Ikzhz известно как «продольный двухспиновый порядок» (иногда называемый 7-порядок, скалярный или дипольный порядок), который не следует путать с нуль-квантовой когерентностью (см. разд. 4.4.5).
В (4.4.43) каждое произведение операторов под действием неселективного импульса с углом поворота ? преобразуется определенным образом. В общем случае создаются различные порядки многоквантовой когерентности (например, члены с 2Ikxhx и т. д.). Однако в основном фурье-эксперименте с одним импульсом необходимо сохранить лишь наблюдаемые члены (т. е. произведения, содержащие только один поперечный оператор). Используя стрелочные обозначения уравнения (2.165), имеем
7kz ? ky * Ikx sin ? + Ненаблюдаемые члены, (4.4.44)
2Ikzlfz /i(/tv+V > (IIkxIiz + 2IkzIlx)sm ?cos? +
+ Ненаблюдаемые члены, (4.4.45)
VkzIlJmz ?('ky + I,y + 'my) > (MkxIlJmz + AIkJ1Jmz + AIkzIlzImx) sin ? cos2/? +
-I- Ненаблюдаемые члены. (4.4.46) 4.4. Квантовомеханическое описание фурье-спектроскопии_209
Члены С синфазной когерентностью Ikx дают мультиплеты с бино-' миальным распределением интенсивностей, которые достигают максимальной полной интенсивности при ? = ir/2. Члены же с противофазной мультиплетной когерентностью, такие, как IIkxIlz И 4IkxIizlmz, которые получаются из произведений q операторов, имеют амплитуды, пропорциональные sin?cos17-1 ?, и достигают максимальной интенсивности при меньших углах поворота импульса:
tg я =--—.. (4.4.47)
ё Мопт ^ _
Оптимальные амплитуды для q = 2, 3, 4 и 5 имеют место при ?om = 45, 35,3, 30 и 26,6° соответственно. Относительные веса синфазного и противофазного мультиплетных вкладов зависят от угла поворота импульса ?.
При ? = 7г/2 «выживает» только синфазная когерентность и независимо от начальных заселенностей получаются неискаженные мультиплеты. С другой стороны, при использовании малых углов поворота (cos? ~ 1) все произведения, в которые входят операторы Ikz, дают наблюдаемую поперечную намагниченность, и в соответствии с выводом I предыдущего раздела фурье-преобразование сигнала свободной индукции эквивалентно спектру медленного прохождения.
