ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка):
При оптимальном переносе релаксация спинов S должна происходить только за счет дипольных взаимодействий со спинами I, что часто имеет место для редких спинов S с малым у. Достижимое усиление нетрудно вычислить в простейшем случае спиновой систе-
(4.5.12)
Г) = (у і/ 7s) Vfl.
(4.5.13) 230
Гл. 4. Одномерная фурье-спектроскопия
мы IS с I = S = 1/2. Скорости релаксации, обусловленной IS ди-польным взаимодействием в условиях предельного сужения (короткие времена корреляции и быстрая вращательная диффузия), определяются отношением WoiWiiWi= 1:1,5:6. Насыщение двух /-спиновых переходов приводит к новому распределению населенностей и к увеличению поляризации спинов S с коэффициентом
4 = (4.5.14)
2 7s
Для углерода-13, связанного с протонами, эффект Оверхаузера дает ч\ = 3, а для азота-15, связанного с протонами, щ = - 4.
То, что спины / составляют подавляющее большинство, не дает никаких преимуществ, поскольку коэффициент усиления от отношения Ni/Ns не зависит. Усиление зависит только от отношения yi/ys, и оно гораздо меньше максимального, вычисленного по формуле (4.5.11).
Если 'же релаксация спинов S происходит еще по какому-либо дополнительному механизму, то коэффициент усиления 1} будет меньше из-за появления дополнительных путей утечки намагниченности. В частности, релаксация за счет анизотропии химического сдвига и спин-вращательного взаимодействия может полностью подавить эффект Оверхаузера.
Во многих случаях намагниченность возрастает достаточно медленно, поскольку этот рост происходит со скоростью продольной релаксации спинов S за счет взаимодействий IS. Поэтому, чтобы получить необходимое усиление, нужен длинный период предна-сыщения.
4.5.3. Кросс-поляризация во вращающейся системе координат
Кросс-поляризация во вращающейся системе координат была предложена Хартманном и Ханом как способ переноса поляризации между спинами разного сорта в твердых телах [4.143]. В настоящее время этот метод стал основным при получении спектров редких спинов с малым гиромагнитным отношением типа ядер 13C, поскольку он позволяет достичь значительного повышения чувствительности. Кросс-поляризация может быть использована либо для прямого наблюдения ядер с низкой чувствительностью [4.143], либо для их косвенного наблюдения по ядрам с высокой чувствительностью, таким, как протоны [4.176, 4.177]. 4.S. Гетероядерный перенос поляризации
231
Совсем недавно было показано, что кросс-поляризация может быть использована также и для увеличения чувствительности ска-лярно-связанных ядер в изотропных растворителях [4.178 — 4.181], хотя кросс-поляризация в жидкостях не приобрела того значения, которое она сейчас имеет в спектроскопии твердых тел.
Для понимания сущности явления кросс-поляризации в твердых телах вполне достаточно термодинамического описания, однако для объяснения этого эффекта в жидкостях необходимо более подробное квантовомеханическое рассмотрение. Воспользуемся сначала термодинамическим подходом.
Хартманн и Хан показали [4.143], что системы ядерных спинов, состоящие из двух типов спинов / и S, могут обмениваться спиновой энергией, если одновременно приложено два мощных РЧ-ПОЛЯ Bu и Bis с ларморовыми частотами соответственно InS спинов. Скорость обмена энергией сильно зависит от величин Вц и Bis и достигает максимума при выполнении соотношения Хартма-на — Хана
yiBv = ysBls. (4.5.15)
Это соотношение гарантирует, что частоты нутации сої/ и cois спинов обоих типов в соответствующих вращающихся системах координат одинаковы. Это приводит к максимальному взаимодействию и, следовательно, к максимуму скорости обмена 1 /Tis. Подробное рассмотрение зависимости скорости обмена, определяемой дипольными взаимодействиями II и IS, можно найти в работах [4.182, 4.183].
Схема основного эксперимента показана на рис. 4.5.1, а. Первоначально спины / находятся в состоянии равновесия с намагниченностью
M^ = ?vC,BQ, (4.5.16)
где /Sl = h/(kTl) — обратная температура решетки, a Ci — постоянная Кюри, определяемая выражением
Cj = MhIiI+ 1Щ , (4.5.17)
в котором Ni — число спинов /. С помощью 7г/2-импульса с последующим включением РЧ-поля Вц, сдвинутого по фазе на 90°, намагниченность удерживается (захватывается) во вращающейся системе координат (имеет место явление спин-локинга).
Поскольку поляризующее РЧ-поле относительно мал« (Ва < Во), эта захваченная намагниченность мо) как бы соответ ствует более высокой обратной спиновой температуре ?o, т. е.
M^ = ?,C,Bu (4.5.18 232
Гл. 4. Одномерная фурье-спектроскопия
[Щу-
К і
Ip
Рис. 4.5.1. а — схема основного эксперимента по кросс-поляризации во вращающейся системе координат: после (іг/2)*-импульса намагниченность распространенных ядер I (т. е. протонов) захватывается вследствие спин-локинга полем Bu вдоль оси у, и при наложении поля Bis, такого, что выполняется соотношение Хартманна — Хана [равенство (4.5.15)], поляризация переносится к редким спинам S (например, к угле-роду-13, азоту-15 и т. п.); во время наблюдения спада сигнала свободной индукции возможна развязка от протонов; б — схема с многократными контактами; спад сигнала свободной индукции наблюдается многократно в ходе повторяющейся накачки кросс-поляризацией; в — косвенная регистрация прецессии спинов S по спаду намагниченности спннов / [4.176]; г — схема для измерения T[Q и T{q\ д — остаточная намагниченность спинов I, которая остается запертой, после эксперимента может быть «возвращена» на ось z востанавливающим импульсом [4.184]; е — использование кросс-полярнзации в качестве процесса смешивания в гетероядерной двумерной корреляционной спектроскопии. 4.S. Гетероядерный перенос поляризации
