ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка):
Если частота несущей находится в полосе спектра, то вещественное фурье-преобразование по h ведет к нежелательному наложению сигналов. В разд. 6.6.3 будет показано, что эту проблему можно преодолеть, если сместить сигналы вдоль оси ші с помощью пропорциональных времени приращений фазы (TPPI), т. е. когда РЧ-фаза приготовительного пропагатора при последовательных приращениях переменной ti сдвигается на величину
(прт)= JL. J±_ , (6.5.26)
2 IPI At1 к '
где р — порядок когерентности, эволюционирующей в период ti. Суммарный эффект этого метода состоит в том, что, в то время как в наблюдаемом одноквантовом спектре сигналы расположены по обе стороны от иг = 0, полученные таким образом /»-квантовые пики все будут находиться по одну сторону от сої = 0, и поэтому вещественное фурье-преобразование по h не ведет к эффектам наложения. Полезно сравнить этот подход с методом, использующим два взаимодополняющих эксперимента (см. разд. 6.5.3.3).
6.5.3.2. Эксперимент с обращением времени
В некоторых 2М-экспериментах имеется возможность записать два различных спектра Sa (со і, сог) и SB(cob сог) таким образом, что каждой резонансной частоте = соЙ} будет соответствовать резонансная частота со? = - соЙ*. Тогда сигналы, полученные в этих двух экспериментах, будут различаться только своими модулированными по фазе частотными множителями ехр [ - {{ufah 4- coffk)} и ехр [ - І( - blfutx + coff/2)}. После сложения получим амплитудно-модулированный сигнал 2cos(co^)/i)exp( - ісо^'/г), т. е. вместо выражения (6.5.16) получаем (6.5.17).
В эксперименте этого можно достигнуть, если обратить знак эффективного гамильтониана под действием которого происходит эволюция в эксперименте В. Примером может служить гетероядерная /-спектроскопия, где во время эксперимента развязку можно выключать либо в период расфазировки, либо же в период 388
Гл. 6. Двумерная фурье-спектроскопия
рефокусировки [6.27]. В случае систем без гомоядерных взаимодействий можно применять иной способ, который состоит в приложении 7г-импульса непосредственно перед периодом регистрации, что равносильно обращению направления прецессии в интервале времени іт [6.21].
Важно отметить, что эти методы также применимы к спектрам, которым не присуща симметрия относительно = 0, например к гетероядерным J-спектрам сильно связанных спиновых систем или к 2М-спектрам поликристаллических порошков, предназначенным для разделения взаимодействий Ж'к и Jfzs (см. разд. 7.2.3 и 7.3.4).
На рис. 6.5.8 схематически показаны вклады в форму линии от двух взаимно дополняющих друг друга экспериментов. Полученный в эксперименте В спектр зеркально отражается относительно линии ші = 0; при этом получается матрица Sb (ші, шг). Линейные комбинации
Sc(O)u (U2) = Sa(O)1, Й)2) ± Sb (O)u (U2) (6.5.27)
дают пики в чистой моде, т. е. в зависимости от знака линейной комбинации 2М-моды чистого поглощения или чистой дисперсии.
SA SB Sb' Sc
Рис. 6.5.8. Формы пиков в чистой моде, полученные при помощи дополнительного эксперимента с обращением времени и последующей линейной комбинацией основного и дополнительного 2М-спектров. В спектре Sa(O)1 , ыг) пик в смешанной моде был получен с использованием основной импульсной последовательности. Дополнительный спектр SB(ci>], сог), в котором резонансный пик расположен зеркально относительно оси wi = 0, был получен или обращением знака эффективного гамильтониана, или же включением в начале периода регистрации тг-импульса. Отметим знаки дисперсионных частей. Форма пнка в дополнительном спектре имеет относительно SA(o>i, 0?) трансляционную симметрию. Спектр Sb (о>і, о>2) получен зеркальным отражением спектра SB(uii, 0?) относительно оси он = 0. В суммарном спектре SA(o)i, ci>2) + Sb (o>i, on) вклады дисперсионных компонент взаимно уничтожаются. 6.5. Формы пиков двумерных спектров
389
В 2М-экспериментах с переносом когерентности спектры Sa (и ь «г) и Sb(«і, сог) можно получить, если разделить два зеркальных пути с порядками в период эволюции р и р' = -р. Такие спектры можно также получить за одну серию экспериментов, в которой фаза смешивающего пропагатора циклически изменяется с шагом V = Ітг/N, где N > 2р + 1 [6.9].
6.5.3.3. Сочетание двух экспериментов с квадратурной регистрацией
Чтобы получить спектры в чистой моде и в то же время сохранить различие между отрицательными и положительными частотами on, можно также использовать два дополняющих друг друга спектра, которые отличаются фазой когерентности, возбуждаемой в начале периода эволюции. Этого можно достигнуть сдвигом фазы приготовительной последовательности:
^риг) = о и ^риг) = ъ/2\р\, (6.5.28)
где р — порядок когерентности в период эволюции. Здесь просматривается явная аналогия с методом пропорциональных времени приращений фазы [выражение (6.5.26)], используемым совместно с вещественными фурье-преобразованиями. Так же, как и в последнем методе, в квадратурном методе требуется равенство амплитуд переноса когерентности Rrstu = Rrsut для двух процессов переноса |0<u| k)<s| и |и></| |/"><s| и необходимо, чтобы в процедуре циклического изменения фазы оба этих пути переноса когерентности сохранялись.
